基于第一性原理的巨正则力定理方法在磁各向异性能量研究中的改进

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Refinement of the grand-canonical force theorem approach to magnetic anisotropy energy from first-principles

　　摘要：我们建立了一种基于第一性原理的框架，用于计算磁各向异性能量，该能量由磁晶各向异性能量和形状磁各向异性能量组成。对于由于自旋-轨道耦合而产生的磁晶各向异性能量，我们对巨正则力定理方法进行了改进，以解决在含有强自旋-轨道耦合的重元素材料中，传统巨正则力定理方法所得结果与总能量差方法结果存在差异的问题。这种经过改进的巨正则力定理方法（reGCFT）考虑了自旋密度因自旋-轨道耦合而产生的变化，从而扩展了基于巨正则力定理的磁晶各向异性能量分析方法的适用范围，包括对原子和k空间分辨率的分析。为验证reGCFT方法的有效性，我们将其应用于多种体系，包括含过渡金属的铁基合金TM(5ML)/Fe/TM（TM为Ni、Pd、Ir、Pt、Au）以及铁磁/铁电界面PtCoO/ZnO。研究表明，reGCFT方法与总能量差方法在各种体系中的结果具有良好一致性，能够可靠地评估磁各向异性能量，并结合自旋密度得到的形状磁各向异性能量进行详细分析。

引言：磁晶各向异性是一种源于晶体结构与自旋-轨道耦合协同作用的磁性质。由于晶体场的作用，电子的轨道运动被限制在特定方向上，从而导致自旋自由度与轨道自由度通过自旋-轨道耦合相互关联。这种耦合使得铁磁材料的内能依赖于磁化方向，进而产生磁晶各向异性能量[1]、[2]、[3]。磁晶各向异性是决定磁材料稳定性（如矫顽力）的关键物理性质，在磁材料的功能设计中起着重要作用。形状磁各向异性则源于磁体的几何结构，它同样会对磁各向异性产生影响。由于磁化方向不同会导致退磁场发生变化，从而产生形状磁各向异性能量[4]、[5]、[6]、[7]。在实际应用中，磁材料的总磁各向异性能量通常表示为磁晶各向异性能量与形状磁各向异性能量之和，它是衡量磁化稳定性的定量指标。随着自旋电子学技术的发展，人们越来越需要那些具有高集成度、低功耗且能抵抗磁波动影响的存储器件。尤其是对于基于磁隧道结的磁随机存取存储器这类自旋电子学存储器件而言，开发具有较大垂直磁各向异性的磁材料至关重要。目前已有许多研究，无论是实验研究[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]还是理论研究[15]、[16]、[17]，都在探索如何利用外磁场、自旋极化电流或电场来控制磁各向异性能量。以往针对含有非磁性金属或绝缘体界面的磁薄膜的第一性原理计算表明，由磁晶各向异性能量与形状磁各向异性能量之和得出的总磁各向异性能量与实验值吻合良好[18]、[19]。然而，在磁晶各向异性能量与形状磁各向异性能量指向不同方向且两者数值相近的情况下，就需要非常精确地计算各自的各向异性能量，才能准确把握整体的磁各向异性趋势。为此，人们提出了多种将相对论效应纳入自旋密度泛函理论框架内的计算方法。其中，力定理被认为是一种有效的计算磁晶各向异性能量的方法[6]，与直接进行总能量差计算相比，它能降低计算成本。此外，基于力定理的巨正则力定理则能够直接从本征值出发计算出具有原子和k空间分辨率的磁晶各向异性能量，从而有助于从电子结构层面更深入地理解磁晶各向异性能量[18]、[19]。最近，巨正则力定理方法还被用于估算拉什巴参数，以此探究自旋电子学应用中界面处的有效电场强度[21]。尽管巨正则力定理在处理自旋-轨道耦合问题方面取得了不少成果，但在含有强自旋-轨道耦合的重金属的低维体系（如薄膜）中，用力定理或巨正则力定理计算得到的磁晶各向异性能量往往与总能量差方法的结果存在偏差，这说明这两种方法的精度有限[22]、[23]、[24]。在本研究中，我们开发了巨正则力定理的改进版本——reGCFT，该版本在对用于本征值计算的电子密度处理上进行了优化，充分考虑了自旋-轨道耦合对电子密度的影响。通过实际计算验证，所获得的磁晶各向异性能量结果与总能量差方法计算的结果十分吻合。作为示例，我们将该方法应用于多种体系，包括含过渡金属的铁基合金TM(5ML)/Fe/TM（TM为Ni、Pd、Ir、Pt、Au）以及铁磁/铁电界面PtCoO/ZnO。

理论部分：磁各向异性能量的第一性原理计算是基于双自旋子波函数形式下的自旋密度泛函理论[25]、[26]。电子密度n(r)和自旋密度m(r)的定义如下：n(r)=∑ifiΦi?(r)σ0Φi(r)，m(r)=∑ifiΦi?(r)σΦi(r)，其中Φi和fi分别是第i个双自旋子波函数及其占据数，σ0和σ分别为2×2单位矩阵和泡利矩阵。指标i实际上是(?, k)的简写，?和k分别代表能带指数和波矢。

计算部分：本节简要介绍了在平板体系中计算磁各向异性能量的方法。对于每个体系，我们会报告以下几种磁性能量：总能量差（KTE）、巨正则力定理计算值（KGCFT）和reGCFT计算值（KreGCFT）、形状磁各向异性能量（KSDA）以及总磁各向异性能量（KTE+SDA）。对于垂直方向和面内方向的各向异性，这些磁各向异性能量分别呈现正值或负值。不同方法之间的差异可通过ΔKGCFT=KGCFT?KTE和ΔKreGCFT=KreGCFT?KTE来表示。至于在TM(5ML)/Fe/TM（TM为Ni、Pd、Ir、Pt、Au）型平板体系中的原子和k空间分辨率分析，由铁磁性的3d族过渡金属与非磁性的4d族或5d族过渡金属组成的有序合金被视为极具潜力的自旋电子学应用材料。众所周知，3d族原子较强的自旋极化作用，再加上4d族/5d族原子较大的自旋-轨道耦合效应，通过轨道杂化作用共同促进了磁各向异性的形成[46]、[47]、[48]，因此了解这类体系中磁各向异性的起源具有重要意义。

关于PtCoO/ZnO界面的内容：近年来，人们越来越关注通过电场控制磁各向异性能量，以期将其应用于非易失性存储器件中[62]、[63]。特别是铁磁体/铁电体异质结构，通过调控铁电层中的电极化状态，能够显著改变磁各向异性能量[64]、[65]、[66]、[67]、[68]。在这些异质结构中，由纤锌矿相ZnO(0001)和钴铂合金组成的异质结构因其磁各向异性能量的显著变化而备受关注。

讨论部分：第4节和第5节分别展示了reGCFT方法在两种不同体系中的应用效果，即含过渡金属的铁基合金平板体系以及铁磁/铁电界面体系。从表2和表4可以看出，|ΔKreGCFT|的值远远小于|KSDA|的值，这充分表明reGCFT方法能够准确计算出磁晶各向异性能量，且误差较小，有助于我们深入理解磁晶各向异性能量与形状磁各向异性能量在总磁各向异性能量中所占的比例关系。不过，对于厚度较大的体系……

结论：我们通过将自旋-轨道耦合效应纳入电子密度矩阵中，开发出了巨正则力定理的改进版本——reGCFT。将该方法应用于两种平板体系后，我们得到的磁晶各向异性能量结果与通过总能量差方法计算得到的结果进行了系统比较。在针对铁基合金体系的计算中，我们发现，对于那些含有特定元素的体系……

作者贡献说明：Takumi Katsuta负责撰写初稿、数据可视化、实验研究以及数据整理工作；Masao Obata负责文章的审阅与编辑、软件使用、方法设计以及实验研究工作；Daiki Yoshikawa和Itsuki Fujimoto负责实验研究工作；Puke Lajaladita Litle Mecci负责文章的审阅与编辑工作；Haruya Niwa也负责文章的审阅与编辑工作；Indra Pardede同样参与文章的审阅与编辑工作；Tatsuki Oda则负责文章的审阅与编辑、项目监督、资源协调以及概念构思工作。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢：作者感谢Mohamed Belmoubarik、Muftah Al-Mahdawi、Hideyuki Sato、Tomohiro Nozaki以及Masashi Sahashi为推动本研究所做的宝贵贡献。第一性原理计算是在日本东京大学固体物理研究所的超级计算机中心完成的。本研究还得到了日本学术振兴会科学研究费补助金的支持，相关项目编号为21KK0083、24K08229、24K17608和25K01665。作者名单：P.L.L.M.、Takumi Katsuta、Masao Obata、Daiki Yoshikawa、Itsuki Fujimoto、Puke Lajaladita Litle Mecci、Haruya Niwa、Indra Pardede、Tatsuki Oda，均来自日本金泽市金泽大学自然科学技术研究生院，邮编920 - 1192。