大气中NO3引发的1,2,3-三甲基苯降解：机制、动力学及研究进展

《Journal of Molecular Graphics and Modelling》：NO 3-initiated degradation of 1,2,3-trimethylbenzene in the atmosphere: Mechanisms, kinetics and insights

　　

摘要

在本研究中，采用量子化学方法探讨了由NO₃自由基引发的1,2,3-三甲基苯（1,2,3-TMB）的降解机制。研究结果表明，该物质的降解既可通过加成反应也可通过抽象反应（包括氢原子抽取和甲基抽取）实现，其中加成反应与氢原子抽取反应之间存在竞争关系。此外，还研究了这两种反应途径产生的主要产物在大气中的后续反应。通过Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus理论以及过渡态理论计算了这些反应在大气中的速率常数。在1个大气压和296开尔文的条件下，计算得到的总速率常数为1.53 × 10^-16 cm³分子^-1 · 秒^-1，这一数值与现有的大气实验数据相符。本研究有助于深入理解1,2,3-TMB在复杂大气环境中的转化过程。

引言

挥发性有机化合物（VOCs）既来自生物源也来自人类活动，会作为污染物释放到大气中[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。这些化合物会经历一系列化学反应，最终从对流层中被清除或转化为其他化合物。这类VOCs最可能的降解途径是与其在大气中存在的OH自由基和NO₃自由基发生反应。1,2,3-三甲基苯作为典型的三甲基苯类化合物，被广泛用于各种工业流程中[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]，它在所有挥发性有机化合物中所占比例约为54.0%-64.8%[12]，在松脂中所占比例则为9.8%[9]。此外，1,2,3-TMB还可能影响中枢神经系统，引发头晕、头痛甚至昏迷等不良反应[13]。因此，研究该物质排放到环境后的降解过程具有非常重要的意义。硝酸根自由基[14]，即NO₃，是一种光化学不稳定的自由基，夜间在大气中较为常见，其浓度通常在10到100 ppt之间[15]。NO_x的存在可通过以下反应促使对流层中生成硝酸根自由基NO₃：NO + O₃→NO₂ + O₂ (1)NO₂ + O₃→NO₃ + O₂ (2)

NO₃自由基与VOCs的反应多发生在夜间，因为白天气候下NO₃会迅速分解[16]。无论是在城市污染区域还是偏远地区，都曾检测到NO₃的存在[17]，因此NO₃与VOC的反应是推动VOC降解的关键因素[18]。近年来，关于NO₃与多种VOCs反应的研究在实验和理论层面都取得了不少进展[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]。不过现有文献显示，1,2,3-TMB与NO₃自由基的反应仅由Atkinson等人通过实验方法测得[33]。在296开尔文和标准大气压条件下，该反应的速率常数为((5.60 ± 2.66) × 10^-16) cm³分子^-1 秒^-1。除了上述动力学数据外，该反应的产物、NO₃自由基氧化1,2,3-TMB的反应机制，以及氧化反应后续的进程都尚未得到研究。因此，有必要针对Atkinson等人的实验结果开展理论研究，分析NO₃降解1,2,3-TMB的反应机制，确定相关VOCs在大气中的寿命，进而了解其可能带来的环境影响。基于此，本研究采用了DFT理论[34]、[35]探讨了1,2,3-TMB在大气中经NO₃自由基降解的反应机制，该理论已被广泛应用于诸多体系的研究中[36]、[37]、[38]、[39]、[40]、[41]、[42]、[43]；同时还运用RRKM理论[44]计算了主要反应路径的速率常数，以此预测这些VOCs在大气中的存在时间。

内容节选

电子结构计算

本研究中的所有量子化学计算均使用Gaussian 09软件完成[45]。在计算过程中采用了M06-2X[46]/6-311++G(d,p)[47]、[48]方法来优化各类反应物的几何结构，频率计算也在同一水平上进行。通过计算内在反应坐标（IRC）[49]、[50]，验证了与相应反应物及产物相关的过渡态的有效性。为了获得更详细的信息

结果与讨论

图1和图2展示了在M06-2X/6-311++G(d, p)水平下，1,2,3-TMB与大气中的NO₃自由基发生初始反应时，1,2,3-TMB及其所有中间体与过渡态的优化几何结构。反应机理图和势能面分别见图3和图4。而由氢原子抽取反应产生的主要产物以及加成反应生成的加合物的后续氧化反应机理图和势能面则分别呈现于图5、图6中

结论

通过DFT计算，本研究详细分析了1,2,3-三甲基苯与NO₃自由基在气相条件下的氧化反应机制及其产物。研究考虑了两种初始反应机制，即氢原子或甲基的抽取反应以及NO₃的加成反应。在抽取反应中，从中央甲基上抽取氢原子的反应自由能障碍最低，为8.04千卡/摩尔，因此这一反应更有可能发生。而NO₃的加成反应

作者贡献说明

赵美莲：负责原文撰写——初稿、方法学部分、研究工作、概念设计。 姚岑：负责原文撰写——初稿、研究工作。 张云菊：负责文章审阅与编辑、原文撰写——初稿、方法学部分、研究工作、资金申请。 孙玉熙：负责文章审阅与编辑、原文撰写——初稿、软件应用、方法学部分、研究工作。 李辉蓉：负责原文撰写——初稿、软件应用、方法学部分、研究工作

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。

利益冲突声明

作者声明，他们与本项研究不存在任何利益冲突。

我们声明，与所提交的这项研究无关，我们不存在任何可能构成利益冲突的商业或关联利益。

致谢

本研究得到了中国自然科学基金（编号：21707062）、绵阳师范学院科研启动基金（编号：QD2016A007）、四川省科技计划支持项目（编号：2023NSFSC1119）以及中央高校基本科研业务费（编号：SCU2025D014）的资助。

Cen Yao|Meilian Zhao|Yuxi Sun|Huirong Li|Yunju Zhang

中国四川省绵阳市621000，绵阳师范学院光诱导功能材料重点实验室