解析氢氧根离子、水合氢离子与水形成的复合物中质子离域光谱特征的方法

《Journal of Molecular Spectroscopy》：Approaches for deciphering the spectral signatures of proton delocalization in complexes of hydroxide and hydronium ions with water

　　摘要：本文探讨了用于评估振动光谱的方法，包括谐波处理以及基于振动微扰理论（VPT2）的扩展方法。我们还描述了从基态波函数性质出发获取模拟光谱的方法，其中涉及利用振动平均OH键长与氢键OH伸缩振动的非谐频率之间的线性关系。此外，还介绍了将激发态波函数近似为基态波函数与一组正交多项式乘积的形式。对于后两种方法，基态波函数是通过扩散蒙特卡洛（DMC）计算获得的。文中还讨论了上述所有计算所需的势面条件。这些方法被用于研究n=2和3时的H3O+(H2O)n以及OH?(H2O)n复合物。

引言：2025年的第78届国际分子光谱学研讨会包含了一个专题研讨会，重点讨论了二聚体以外的大分子簇的光谱学问题[1]。该专题研讨会的核心主题是研究更大复合物所带来的额外挑战，以及从这些研究中可获得的见解。本文介绍了我们在这一领域的最新研究成果，这些内容作为《分子光谱学杂志》的特邀综述报告，在该专题研讨会上发表。

从二元复合物过渡到含有三个或更多分子成分的系统，会给计算光谱学带来诸多挑战。每增加一个N原子分子单元，就会对应出现3N个振动模式，其中包括6个与分子间运动相关的低频振动。分子单元数量的增加还会导致成键方式的增多，而这些成键方式在能量上往往非常接近。实际上，零点振动能量的存在可能会改变异构体的能量顺序。在(H2O)6和H3O+(H2O)5的情况下，最低能量异构体的结构取决于该复合物是由H2O还是D2O构成的[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。

与此同时，这些较大复合物的光谱中包含清晰可辨的振动特征，这些特征蕴含着有关协同成键及结构的信息。在含有多个水分子的OH?或H3O+复合物中，光谱信息反映了氢键强度以及质子离域程度随簇大小和溶剂环境的变化情况。由于这类带电复合物适合用于对尺寸选定的簇进行低温光谱学研究[2]、[5]、[7]、[8]，我们能够直接比较计算得到的光谱与实测光谱，且针对的是同一分子系统的同一异构体。这种实验与计算的并行研究有助于更深入地了解分子间的相互作用，以及环境对氢键强度的影响。

尽管使用较小的复合物来研究不同溶剂环境下的光谱特征可以简化问题，但这类研究仍会带来一些计算上的挑战，因为我们希望同时获得非谐频率及结构信息。这些挑战大致可分为两类。第一类是开发可用于研究能量如何随分子结构变化的势函数。对于纯水簇(H2O)n，人们已经付出了大量努力来开发能够再现水的各种性质的通用势函数，涵盖从相图到水簇的结构和光谱特性等。Paesani及其同事开发的MB-Pol系列势函数，以及Bowman团队提出的Q-Aqua势函数，就是两个例子[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。随着机器学习技术的发展，每年都有更多针对水的势函数被开发出来，不过它们大多侧重于研究 bulk性质，而非满足描述氢键复合物光谱所需的精度。同样，Bowman及其同事也为质子化水簇开发出了通用势函数[15]。虽然这些势函数有助于研究这类系统，但目前尚未为相应的溶剂化羟基离子开发出通用势函数。

第二类挑战在于，在研究含有多个水分子的羟基离子和质子水合离子复合物时，需要将核量子效应纳入其结构和光谱的计算中。大量的低能量极小值以及高度非谐且相互耦合的振动使得这类计算难度很大。有多种策略可用于研究这类离子，例如降维计算[16]、[17]，这类方法聚焦于少数关键的振动模式，构建仅考虑这些振动自由度的模型哈密顿量。二阶振动微扰理论（VPT2）则提供了一种在全维度下研究这类复合物的可行方法[5]、[18]，其前提是振动运动可以很好地用弱耦合的谐振子来近似。扩散蒙特卡洛（DMC）方法则无需引入超出构建研究用势面时所用的近似，即可用于获取基态能量和波函数[19]、[20]。另一方面，若要使用DMC计算激发态波函数以及涉及两种不同状态的矩阵元素，则需要引入一些近似[21]、[22]。由于计算光谱需要同时知道激发态能量以及基态和激发态之间的偶极矩矩阵元素，因此如果目标是计算光谱，DMC方法的这些局限性就显得相当严重。

在本文中，我们探讨了几种用于研究含有两三个水分子的羟基离子和质子水合离子复合物的计算方法。我们还将讨论这些计算中所用势函数的作用，以及所采用的方法如何为势函数的开发提供参考。最后，我们将评估这些计算方法在研究这类复合物时的性能。

方法部分：在接下来的讨论中，我们将介绍几种用于评估振动光谱的方法，从最简单的方法开始阐述。同时，我们也会分析每种方法对势函数的要求。当然，本讨论并非面面俱到。事实上，Yu和Bowman曾以振动自洽场方法作为起点，进行了H3O+(H2O)2和H3O+(H2O)3光谱的振动配置相互作用计算（VSCF/CI）[15]、[23]、[24]、[25]、[26]。

结果与讨论：在介绍了用于研究含有多个水分子的质子水合离子和羟基离子的较大复合物的方法之后，我们将通过具体案例来展示这些方法的应用。本次讨论的重点将是含有两三个水分子的羟基离子和质子水合离子复合物。图2给出了之前报道的这类离子的光谱[24]、[68]。在这些光谱中，与强离子键相关的OH伸缩频率为……

结论：在上面的讨论中，我们介绍了几种用于计算含有两三个水分子的羟基离子和质子水合离子复合物光谱的方法。其中最简单的方法是谐波计算。通过对方向偶极面的线性近似来计算谐波光谱，是一种有效的描述共价键伸缩和弯曲运动的方法，但它会低估强离子氢键的非谐性。

作者贡献说明：Anne B. McCoy：写作——审稿与编辑、写作——初稿撰写、可视化、验证、监督、方法论、研究实施、资金获取、正式分析、数据整理、概念构思。Greta M. Jacobson：写作——审稿与编辑、可视化、正式分析、数据整理。Jacob M. Finney：写作——审稿与编辑、可视化、正式分析、数据整理。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文研究工作的已知财务利益或个人关系。

致谢：作者感谢美国国家科学基金会化学分部提供的支持（CHE-2517458）。

Anne B. McCoy | Greta M. Jacobson | Jacob M. Finney
华盛顿大学化学系，美国华盛顿州西雅图市，98195