辅助配体调控的异构结构金属有机框架：Fe3+/铬酸根的荧光检测及阳离子染料的选择性吸附

《Journal of Molecular Structure》：Auxiliary Ligand-Regulated Isostructural In-MOFs: Fluorescence Sensing of Fe3+/Chromate and Selective Adsorption of Cationic Dyes

　　

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  通过混合配体策略，构建了具有可调控N位点的同结构金属有机框架。
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  这两种金属有机框架均可作为对水中的Fe³⁺和Cr(VI)具有双重响应特性的荧光探针。
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  对于Fe³⁺，其荧光淬灭机制为PET效应；而对于Cr(VI)，则为内滤效应。
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  这两种金属有机框架在20分钟内即可实现对亚甲蓝的快速选择性吸附。
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  在宿主-客体相互作用中，核心骨架的作用要强于辅助配体。

引言

快速的工业化进程加剧了水生环境的污染[1]，其中重金属离子[2,3]、有毒无机氧阴离子[3,4]以及合成有机染料[5]属于三类难以降解且危害性极高的污染物[6]。具体而言，虽然铁（Fe³⁺）是生物代谢所必需的元素，但其过度积累会导致严重的细胞损伤和神经退行性疾病[7,8]。与此同时，来自电镀和印刷行业的六价铬物质（CrO₄^2-和Cr₂O₇^2-）具有高流动性、易溶于水且难以分解，属于致癌性氧阴离子[9,10]。另外，像亚甲蓝这样的阳离子型合成染料会通过阻碍光线穿透和光合作用来破坏水生生态系统[11,12]。鉴于这些污染物在工业废水中的普遍存在，开发能够同时检测并去除它们的统一且可重复使用的分析平台具有重要的实用价值[14]。然而，现有的监测和治理方法，如原子吸收光谱法（AAS）、高效液相色谱法（HPLC）[15]以及传统的活性炭吸附法[16]，往往存在操作成本高、流程繁琐、选择性差或重复使用率低等问题[17]。因此，构建能够结合高灵敏度发光检测与选择性污染物捕获功能的多功能平台，仍然是一个极具挑战性但至关重要的目标。

由于具有高孔隙率以及可调控的孔结构，金属有机框架（MOFs）已成为环境治理领域的有力工具[18,19]。最新研究表明，不同类别污染物的识别与捕获过程本质上是由框架的结构拓扑和孔微环境决定的[20,21]。对于Fe³⁺这类重金属阳离子，功能孔道内的配位驱动型淬灭效应以及光诱导电子转移作用可实现快速的荧光区分[22,23]。对于CrO₄^2-/Cr₂O₇^2-这类有毒氧阴离子，发光型框架则可通过内滤效应、竞争性光吸收以及共振能量转移作用实现高灵敏度的荧光响应[24]。而对于有机染料，经过杂原子修饰且表面电荷可调节的框架则能提供特定的静电作用和π-π键合区域，从而实现选择性吸附[25]。不过，目前大多数已报道的金属有机框架都是为单一功能而设计的，要么专注于金属离子检测，要么仅用于染料吸附，而那种能够以均衡效率处理阳离子、阴离子及有机染料的综合型平台仍然十分有限[26]。

尤其是那些具有d¹⁰电子构型的铟基金属有机框架，它们不仅具备出色的发光性能、较高的化学稳定性，还有丰富的结构多样性，因此成为用于光学检测和污染物捕获的理想材料[27,28]。此外，本身带有负电荷的阴离子型金属有机框架尤其适合用于有针对性的环境治理[29]。它们之所以能选择性地捕获阳离子型染料而非阴离子型染料，是因为电荷匹配与尺寸排阻效应之间的协同作用[30]，这种机制也有助于确保框架在重复使用过程中的结构稳定性[[31], [32], [33]]。尽管有这些优势，但在精确设计多功能金属有机框架时，如何将局部孔微环境的独特效应与整体框架的结构特征区分开来，依然是一个重大挑战。

为了解决上述问题，本文通过混合配体策略合成了两种结构相同且性质稳定的阴离子型铟基金属有机框架，分别命名为In-MOF1（{[(NH₂Me₂)₉][In₉(L0)₆(L1)(H₂O)₃]·16DMF·22H₂O}_n）和In-MOF2（{[(NH₂Me₂)₉][In₉(L0)₆(L2)(H₂O)₃]·17DMA·H₂O}_n）。虽然这两种金属有机框架都由In3?离子和L0配体构成相同的主体晶体骨架，但由于引入了不同的辅助配体（L1和L2）（见图1），其孔表面形成了不同的非配位氮结构，从而导致In-MOF1具有单个N位点，而In-MOF2则具有两个N位点。在本研究中，我们对这两种金属有机框架在检测Fe³⁺/Cr(VI)以及选择性吸附阳离子型染料方面的性能进行了系统评估。同时，我们还通过详细的机理研究，明确了染料吸附的具体机制以及特定离子配位所引发的荧光淬灭过程。由于这两种金属有机框架具有相同的结构，因此为我们提供了理想的平台，便于分离并深入研究孔微环境的影响。我们的研究结果表明，虽然单N位点和双N位点结构会对局部微环境产生细微影响，但整体的宿主-客体结合亲和力主要由框架的主体结构决定。

章节节选

材料与通用方法

所有化学试剂和溶剂均为市售产品，直接使用无需进一步纯化。详细的实验信息详见补充材料，其中包括材料清单和通用表征方法（S1）、配体的合成方法（S2, 图S1-S7），以及In-MOF1和In-MOF2的制备流程（S3）。

晶体结构测定

In-MOF1和In-MOF2的单晶X射线衍射数据是通过布鲁克APEX-II CCD衍射仪采集的。

In-MOFs的结构描述

单晶X射线衍射分析结果显示，In-MOF1和In-MOF2都属于相同的三角晶系R-3c空间群（见表1），且二者具有相同的结构，唯一的不同在于所使用的辅助N供体配体不同。下文将以In-MOF2作为典型代表来介绍其结构特征，因为这两种框架的层级组装结构和拓扑特征是完全相似的。它们都具有由九个In³⁺离子和六个主要配体（L0⁵?）构成的核心骨架，

结论

综上所述，通过采用相同的In–L0主体骨架并搭配不同的辅助配体，我们成功合成了两种结构相同且性质稳定的阴离子型铟基金属有机框架，即In-MOF1和In-MOF2。L1和L2的引入使得框架的局部孔微环境以及非配位氮结构发生改变，而不会影响其主体晶体骨架的结构。这两种金属有机框架均可作为对Fe³⁺和Cr(VI)氧阴离子具有双重响应特性的高效荧光探针。

CRediT作者贡献说明

Zhi-Gang Wang：负责原始稿件撰写、软件应用、方法设计、正式数据分析以及概念构思工作。Tao Ding：负责方法设计以及资金申请工作。Jie Fei：负责稿件审阅与编辑、研究指导以及实验开展工作。

利益冲突声明

作者声明自己不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了科技人才服务企业项目的支持（项目编号为25GXKJRC00044和25GXKJRC00054）。

Zhi-Gang Wang|Tao Ding|Jie Fei