拉曼光谱与XPS技术协同调控掺钴CeO2纳米颗粒的缺陷结构，以改善其光学性质和电荷转移特性

《Journal of Molecular Structure》：Raman and XPS correlated defect engineering in Co-doped CeO 2 nanoparticles for modulating optical and charge-transfer properties

　　

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  通过共沉淀法成功合成了掺杂铈的二氧化铈纳米粒子。
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  拉曼光谱和XPS分析表明存在氧空位介导的缺陷工程以及混合的Ce3?/Ce??状态。
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  掺杂元素会导致声子软化、带隙缩小以及乌尔巴赫能量上升。
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  缺陷状态能够增强光致发光强度，并改变电荷转移行为。
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  明确了结构缺陷与光电性能之间的关联关系。

引言

氧化铈（CeO?）是一种重要的稀土半导体氧化物，具有独特的氧化还原行为、优异的储氧能力、较高的化学稳定性以及由缺陷介导的电子特性，因此成为众多研究的对象[1,2]。CeO?的立方萤石结构使得铈的氧化态能够在Ce3?和Ce??之间轻易转换，从而在结构中产生氧空位和局部缺陷[3]。由于对光学吸收、电子传输、催化作用以及介电性能有着重要影响，基于CeO?的材料可应用于光电学、光催化、能量存储以及能源转换等多个领域[4]。掺杂过渡金属是一种用于改变半导体氧化物结构和电学特性的有效方法[5,6]。过渡金属离子的加入会导致晶格变形、氧空位的产生以及电子无序，进而使宿主材料的光学和电荷转移性质发生变化。实际上，人们对于使用多种过渡金属掺杂剂很感兴趣，其中钴就具有多种氧化态、相对较小的离子半径，且能与缺氧的铈晶格产生强相互作用[7]。

拉曼光谱是研究CeO?纳米结构中的声子动力学、晶格畸变以及氧空位引发的晶格无序现象的绝佳工具[8]。萤石型CeO?中F?g振动模式的拉曼活性对晶粒尺寸、晶格应变以及缺陷浓度极为敏感[9]。峰位的移动和宽化直接证明了掺杂后由于缺陷存在而导致的晶格结构变化。X射线光电子能谱（XPS）则可用于深入研究表面电子态、混合的Ce3?/Ce??价态分布以及与氧缺陷相关的效应[10]。将拉曼光谱和XPS结果与光学分析相结合，可以更深入地了解掺杂铈材料中缺陷化学与光学响应之间的关联。

近期研究在掺钴的CeO?纳米粒子方面取得了显著进展，尤其是在控制其结构、光学、电子以及电化学性质方面[[11], [12], [13], [14], [15]]。不过，大多数研究都是针对单一性质展开的，比如拉曼分析、XPS表征、光学带隙调控以及电化学性质研究。目前关于晶格畸变、氧缺陷数量变化、表面化学态、光学无序以及电荷转移特性之间的定量关联研究还相对较少，尤其是在成分受控系统中。与水热法、溶胶热法、溶胶-凝胶法、燃烧法以及微波辅助法等其它制备方法相比，共沉淀法具有诸多优势：操作简单、成本较低、成分均匀性好、易于大规模生产，而且能够精确控制掺杂元素的浓度。这些特点使得该方法特别适用于在CeO?纳米粒子中均匀掺入过渡金属离子，并对其缺陷工程进行定量研究。

表1总结了不同研究中关于掺钴CeO?纳米粒子的研究情况。总体而言，以往的研究大多集中在特定的功能方面，如结构与光学性质、抗菌性能、催化/传感功能、光催化作用以及耐腐蚀性等。而本研究则采用了综合分析方法，包括威廉姆森-霍尔分析、拉曼光谱、XPS分析、光学带隙与乌尔巴赫能量分析、光致发光测试以及电化学阻抗谱分析。这种多技术结合的分析方式系统地研究了钴掺杂导致的晶格畸变、Ce3?/Ce??比例变化以及与氧相关的缺陷如何影响材料的光学无序和电荷转移特性，这也是本研究与众不同的地方。

鉴于上述研究不足，本研究旨在探讨通过共沉淀法制备的纯CeO?纳米粒子以及掺1%和3%钴的CeO?纳米粒子。通过XRD、威廉姆森-霍尔分析、拉曼光谱、XPS、紫外-可见光谱、光致发光测试、扫描电子显微镜/能谱分析以及电化学阻抗谱等多种分析方法，明确了钴的存在所引起的晶格畸变、Ce3?/Ce??比例变化、氧缺陷的发展趋势与相应的光学及电荷转移特性之间的关系。本研究中结合的结构、光谱、光学以及电化学分析结果表明，通过对掺钴CeO?纳米粒子进行缺陷工程设计，可以调控其功能性能，同时也为理解这类材料在光电及能源相关领域的应用中的缺陷控制机制提供了全面的认识。

章节摘要

材料

本研究以六水合硝酸铈[Ce(NO?)?·6H?O]、六水合硝酸钴[Co(NO?)?·6H?O]和氢氧化钠（NaOH）作为合成前驱体。所有试剂均为分析级，无需进一步处理即可使用。合成过程是在去离子水中进行的。

合成方法

纯CeO?纳米粒子以及掺杂铈的CeO?纳米粒子是通过共沉淀法制备的。首先，将4.34克

XRD分析

纯CeO?纳米粒子以及掺钴CeO?纳米粒子的XRD图谱如图2所示。在大约28.5°、33.1°、47.5°、56.3°、59.1°、69.4°、76.7°和79.1°处出现的XRD峰分别对应于立方萤石结构CeO?的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)和(420)晶面，这一结果与标准JCPDS卡片编号34-0394的结果一致[16]。

如图2所示，清晰的、特征明显的衍射图谱进一步证明了材料的结晶性。没有出现属于钴氧化物的额外峰

结论

通过共沉淀法成功制备了纯CeO?纳米粒子以及掺杂钴的CeO?纳米粒子。本研究详细研究了钴元素的存在对CeO?的结构、振动特性、光学性质、表面电子特性以及电化学性能的影响。XRD、威廉姆森-霍尔分析、拉曼光谱、定量XPS分析、紫外-可见光谱分析、光致发光测试以及电化学阻抗谱分析的结果都表明，钴的掺杂能够有效地调控CeO?基质中的氧空位结构。

局限性及未来展望

本研究通过多种互补的表征方法揭示了材料结构、缺陷与性能之间的复杂关联，但并未进行全模式Rietveld精修以及BET比表面积分析。这些分析手段有助于进一步了解纳米粒子的晶体学细节和表面特征。未来的研究可以通过开展Rietveld精修、BET分析、第一性原理（DFT）计算以及面向实际应用的研究，进一步深化对这类材料的理解

声明与说明

利益冲突：作者声明在撰写本文的过程中没有获得任何资金支持、科研资助或其他形式的帮助。

资金来源：无。

数据获取说明：本研究过程中生成和/或分析的所有数据，可在合理请求下从通讯作者处获取。

CRediT作者贡献说明

Helen Merina Albert：文献撰写与修改、初稿撰写、软件应用、研究方法设计、实验实施、正式数据分析、数据整理、研究构思。 SK. Fakruddin Babavali：文献撰写与修改、初稿撰写、结果可视化、研究方法设计、正式数据分析。 K E Ganesh：文献撰写与修改、初稿撰写、研究指导、资源协调、研究方法设计、实验实施、正式数据分析。 Ganganagunta Srinivas：文献撰写与修改、初稿撰写，

利益冲突声明

作者声明自己不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

Helen Merina Albert|SK. Fakruddin Babavali|K E Ganesh|Ganganagunta Srinivas|G. Ramanathan|Daniel Kodamala|Nellore Manoj Kumar|C. Alosious Gonsago