基于生物质衍生碳气凝胶的协同作用Ni@C/NiO–Ni(OH)2异质结构，用于饮料中高灵敏度的非酶葡萄糖检测

《Materials Research Bulletin》：Synergistic Ni@C/NiO–Ni(OH) 2 heterostructures in biomass-derived carbon aerogel for sensitive non-enzymatic glucose sensing in beveragesa

　　•嵌入生物质衍生碳气凝胶中的协同作用镍@C/NiO–Ni(OH)?异质结构可实现灵敏的非酶促葡萄糖检测。该传感器具有较低的检测限（0.03 mM）、较宽的线性范围（1–13 mM），以及更强的电子转移能力。在实际饮料样品中，该传感器表现出高选择性、重复性好且稳定性强。将其应用于商业饮料后，回收率在96.25–105.00%之间，证明了其实际应用价值。

引言
葡萄糖是食品中最常见且营养价值极高的碳水化合物之一，它直接影响着水果、饮料、蜂蜜以及加工食品等众多产品的甜度、热量值和血糖反应[1]、[2]。因此，准确测定葡萄糖含量对于食品的营养标签标注、质量评估以及符合相关法规要求至关重要。此外，随着公众对过量摄入糖分所带来健康风险的认知不断提高，对食品和饮料中葡萄糖含量进行可靠监测的需求也日益增加[3]、[4]。由此可见，开发快速、灵敏且成本合理的分析方法以用于常规检测显得愈发重要。目前用于葡萄糖测定的传统技术包括酶法测定、高效液相色谱法（HPLC）和质谱法，这些方法具有较高的准确度和选择性[4]、[5]、[6]。然而，这些方法通常需要昂贵的仪器设备、复杂的样品前处理流程，以及相对较长的分析时间，这可能限制了它们在快速筛查和大规模食品分析中的应用。因此，开发兼具操作简便性、快速响应性和高灵敏度的替代分析策略仍具有很大的必要性。电化学传感因具有高灵敏度、快速响应、成本低以及可现场分析等优点，已成为葡萄糖测定的一种极具前景的方法。电化学葡萄糖传感器一般可分为酶基和非酶基两类。虽然基于葡萄糖氧化酶（GOx）的酶基传感器具有较高的选择性，但其实际应用往往受到稳定性差、易受环境条件（如温度和pH值）影响，以及酶固定化难题的制约[7]、[8]。这些问题可能会影响检测结果的重复性及长期使用的可靠性。相比之下，非酶基电化学传感器依靠葡萄糖在电极表面的直接电催化氧化反应，无需使用生物组分，因而具有更高的稳定性、更宽的工作条件，也更适用于复杂样品的分析[7]、[9]、[10]。这类传感器的性能在很大程度上取决于电极材料的电催化特性。金和铂等贵金属对葡萄糖氧化具有出色的催化活性[11]、[12]，但由于价格高昂且供应有限，难以被广泛使用[13]、[14]。作为替代方案，过渡金属及其氧化物已被广泛研究作为成本较低的电催化剂[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。其中，镍基材料因其在中性介质中与Ni3+/Ni2+氧化还原对相关的强电催化活性，以及良好的稳定性和较低的成本，而受到了特别关注[21]、[22]、[23]、[24]。

为进一步提升电催化性能，人们广泛探索将镍纳米颗粒与导电碳载体结合的方法。近期研究表明，将镍基活性物质与导电碳框架相结合是提升非酶基葡萄糖传感器性能的有效策略。例如，Imanzadeh等人[25]开发了一种NiO/C@rGO纳米复合材料，其灵敏度可达1036 μA mM?1 cm?2，检测限为0.658 μM，线性检测范围为1–1115 μM，这一优异性能得益于NiO活性位点与高导电性的还原石墨烯氧化物网络之间的协同作用。类似地，Jagadish Ramu等人[26]报道了一种碳支撑的Ni/NiO纳米杂化复合材料，其灵敏度为9.73 μA mM–1 cm–2，检测限为0.061 μM，该研究证明，金属镍与表面镍氧化物物种的共存可通过丰富的Ni3+/Ni2+氧化还原活性中心以及更好的电荷转移动力学，显著增强葡萄糖的电催化氧化反应。在另一项研究中，Chengcheng Qi等人[27]合成了嵌入有序碳纳米结构中的原子级分散镍，其灵敏度高达1418.7 μA mM–1 cm–2，检测限为1.2 μM，这进一步凸显了镍活性位点与导电碳框架之间强界面相互作用的重要性。此外，镍氧氢化物/碳纳米管复合材料[28]、FeNi普鲁士蓝类似物/石墨化碳纳米片体系[29]以及其他镍-碳结构[30]、[31]，也都因为更快的电子转移速率以及镍基活性中心与导电碳基底之间的强耦合效应，而展现出更强的葡萄糖检测性能。另外，掺氮碳纳米笼也被证实是有效的葡萄糖检测平台，这进一步强调了导电碳纳米结构在促进电子传输、提高活性位点可及性以及提升分析性能方面的关键作用[32]。所有这些研究都表明，镍基葡萄糖传感器的检测性能不仅取决于电活性镍物种的含量，还与镍的表面化学状态及其与导电碳载体的相互作用密切相关。尤其是形成在金属镍纳米颗粒表面的镍氧化物/氢氧化物物种，能够积极参与Ni3+/Ni2+氧化还原反应，这一反应在碱性条件下对葡萄糖的氧化起着至关重要的作用。与此同时，导电碳框架有助于纳米颗粒的均匀分散，加速电子转移，进而提高催化活性位点的可及性。因此，通过在导电碳基底上设计具有可控表面氧化状态的镍纳米颗粒，有望在保持高效电荷传输的同时，最大化电活性Ni3+/Ni2+氧化还原中心的密度。据此，调控镍基纳米颗粒与多孔导电碳材料之间的界面相互作用，已成为提升非酶基葡萄糖传感器灵敏度、检测限及运行稳定性的有效策略。

在各类碳材料中，由甘蔗渣制成的碳气凝胶是一种相较于传统合成碳载体更具吸引力且更可持续的替代材料[33]、[34]。甘蔗渣是一种丰富、可再生且成本低廉的农业副产品，但目前往往被浪费或丢弃，给环境带来负担[33]、[35]、[36]。将这种生物质废弃物转化为功能性碳气凝胶，不仅有助于实现废弃物的资源化利用，也符合绿色化学和循环经济的发展理念。此外，生物质衍生的碳气凝胶可通过相对简单且可大规模生产的工艺制备，相比许多合成纳米碳材料，其在经济性和环境友好性方面都具有优势。由于碳气凝胶具有相互连通的三维多孔结构、极高的比表面积以及优异的导电性[33]、[34]，因此能为镍纳米颗粒的固定提供理想载体，同时有助于电解质的扩散，进而促进快速的电荷传输。与许多传统碳载体相比，碳气凝胶的三维多孔结构能够为高镍负载提供足够的空间，同时确保有效的物质传输以及电化学活性位点的充分暴露。更重要的是，金属镍与表面镍氧–镍氢氧化物物种的共存，再加上导电的碳气凝胶框架，有望产生协同效应，进一步增强葡萄糖的电催化氧化反应。尽管目前已分别对生物质衍生的碳气凝胶和镍基电化学葡萄糖传感器进行了研究，但将镍纳米颗粒与甘蔗渣衍生的碳气凝胶结合用于非酶促葡萄糖检测的研究仍十分少见，而且相关文献中也很少有将其应用于实际饮料分析的案例。基于以上考虑，开发由甘蔗渣衍生的、表面修饰有镍纳米颗粒的碳气凝胶，通过结合生物质衍生碳气凝胶的可持续性、分级多孔结构以及镍/NiO–Ni(OH)2表面物种的电催化活性，为构建高效的非酶基葡萄糖传感器提供了一种极具潜力的方法。在本研究中，研究人员正是利用这种镍/碳气凝胶杂化结构，充分发挥金属镍、表面镍氧–镍氢氧化物物种以及分级多孔导电碳框架之间的协同作用，旨在实现高度灵敏且稳定的非酶促葡萄糖检测，并验证该传感器在饮料分析中的实际应用价值。

本研究报道了一种基于嵌入碳气凝胶中的甘蔗渣衍生镍@C/NiO–Ni(OH)2异质结构（Ni@C/NiO–Ni(OH)2/CA）的非酶基电化学葡萄糖传感器。该材料的设计理念是将金属镍核心与薄的碳层相结合，表面则覆盖部分氧化的镍氧–镍氢氧化物物种，从而形成大量的电活性Ni3+/Ni2+位点，并通过导电的三维多孔框架促进电子转移。由此制成的电极在碱性介质中对葡萄糖的氧化反应表现出优异的电催化性能，具有高灵敏度、良好选择性和出色的重复性。尤为重要的是，该传感器已在商业饮料样本中得到验证，不仅证明了其实际应用可行性，也凸显了采用生物质衍生的Ni@C/NiO–Ni(OH)2/CA作为多功能电催化剂用于实际样品葡萄糖分析的创新性。

章节摘录
化学品与材料
四水合醋酸镍（Ni(CH3COO)2.4H2O，纯度≥99.8%）、硫脲（CH4N2S，纯度≥99%）、氢氧化钠（NaOH，纯度≥96%）、过氧化氢（H2O2，浓度为30重量%）以及分析级液态石蜡均购自中国希隆科学公司。乙醇（C2H5OH，纯度99.8%）则来自越南Chemsol公司。碳纳米管（纯度>99%，长度约20 μm，内径约5 nm，外径为6–14 nm）和炭黑（纯度99%）由德国Sigma-Aldrich公司提供。抗坏血酸（C6H8O6，纯度99.7%）、尿酸……

结构、形态与表面性质
原始碳气凝胶的场发射扫描电子显微镜图像（图2a）显示出典型的多孔片状形态，其中相互连接的碳层构成了一个松散的三维网络。当引入镍元素后，Ni@C/NiO–Ni(OH)2/CA纳米复合材料的表面形态发生了显著变化（图2b）。许多平均直径约为36纳米的明亮球形纳米颗粒均匀分布在碳框架上，使得材料的整体形态发生明显改变……

结论
在本研究中，研究人员成功开发出一种基于嵌入甘蔗渣衍生碳气凝胶中的协同作用镍@C/NiO–Ni(OH)2异质结构的新型非酶基葡萄糖传感器（Ni@C/NiO–Ni(OH)2/CA）。这种分级多孔的碳气凝胶框架使得镍@C/NiO–Ni(OH)2纳米颗粒能够均匀分布，从而促进了葡萄糖在碱性介质中的高效电催化氧化反应。经过改性的电极展现了出色的分析性能，包括较低的检测限（0.03 mM）、较宽的线性范围……

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢
本研究得到了越南胡志明市国立大学的资助，项目编号为562-2024-18-02。作者们衷心感谢阮文东副教授在离子色谱分析方面给予的宝贵支持和技术帮助。

Nguyet Anh Tran Dau|Thy Mai Bui|Vien Van Nguyen|Ngan Kim Thi Nguyen|Man Minh Dang|Hoang Thai Nguyen|Hai Viet Le