高负载NMC811硫化物全固态电池内部的运输-降解热点通过原位中子成像技术得以揭示

《Materials Today》：Interior transport–degradation hotspots in high-loading NMC811 sulfide all-solid-state batteries revealed by operando neutron imaging

　　

摘要

我们采用原位技术，研究了实际负载条件下的Si|Li₆PS₅Cl (LPSCl)| NMC811全固态电池中锂的横向重新分布以及正极材料的降解情况。这种高电压NMC811复合正极的比容量可超过6 mAh cm^?2。与以往研究发现的厚固体态正极中锂化梯度呈单调变化不同，这种基于硅的实际全电池结构中的正极反应模式存在显著差异。中子射线照相结果显示，正极的反应并非通过简单的面对面锂离子梯度实现，而是在距离LPSCl界面约37.5–75微米处形成一个持续存在的内部反应区，且在首个循环中该区域的衰减变化最为明显。充电时，这一区域成为厚正极中锂缺乏最严重的区域；放电时，则成为锂再化合的主要路径。当电流密度从0.5提升至1.0 mA cm^?2时，这一内部区域的利用程度会降低，同时在NMC811与LPSCl的界面处会出现明显的锂耗尽区域，这表明反应过程从以内部为主转向了界面处的锂匮乏状态。通过结合原位中子射线照相、循环后的中子断层扫描以及截面拉曼成像技术，我们进一步发现硫磷酸盐的分解也主要发生在正极的中间区域。这些结果揭示了厚型高电压硫化物全固态电池中存在一个内部传输-降解热点，那里的局部氧化还原反应会加速正极材料的分解，加剧残留的不均匀性，并增加能量损失。这项研究使得实际高负载硫化物全固态电池的设计目标不再仅仅局限于界面工程，还需控制正极内部的反应情况，抑制中间区域的反应集中。

引言

要实现实际层面的电池级能量密度，就需要使用厚度较大、比容量高的电极[1]、[2]，但电极厚度的增加也会加剧传输限制和反应不均匀性问题[3]、[4]。在全固态电池中，这一问题尤为突出，因为锂离子的传输必须穿过多孔的固体电解质网络，同时还要应对不断变化的固-固界面问题[5]、[6]，而电子传输则需在复合电极中保持连续性[7]、[8]、[9]、[10]。因此，即便宏观上的恒电流曲线看似平滑，局部氧化还原反应强度仍可能因位置不同而有很大差异。对于与硅负极搭配使用的高电压镍富集层状氧化物正极而言，这一问题尤为重要，因为这两种电极都必须在接近实际负载的条件下工作，才能实现硫化物基全固态电池所宣称的能量密度优势[12]、[13]。

近期的原位研究[14]、[15]表明，厚电极的反应通常并不均匀，而且其空间上的不均匀性会因化学成分、结构设计以及传输路径的不同而有所差异。原位X射线衍射计算机断层扫描结果显示，电极的两侧反应较快，而内部则反应较慢[16]，局部反应速率可达施加的平均速率的2–5倍[17]。在170微米厚的NMC811薄膜上进行的原位深度分辨衍射研究则显示，实际电极中存在严重的纵向电荷状态梯度[18]。在硫化物全固态电池中，原位深度分辨衍射研究发现，厚型的NMC811-方铅矿结构正极中存在较大的锂化梯度，有时电极中心甚至是反应最滞后的区域[19]。最近，通过对高负载量的NMC811全固态正极进行原位中子成像，人们发现从固体电解质侧到集流器的方向上锂化梯度基本呈单调变化，这一发现促使人们设计出具有梯度结构的正极材料，以更好地引导锂离子的流动[20]、[21]。与此同时，理论研究也表明，反应的不均匀性不仅取决于传输阻力，还与电极的热力学性质有关，而制造过程中产生的微观结构梯度则可能进一步影响电流的分布位置[22]、[23]。这些研究为厚正极中锂离子传输存在空间不均匀性提供了重要证据。然而，它们并未明确说明实际高电压硫化物全电池是否会出现持续存在的内部反应区，而非简单的面对面梯度，也未能确定这些反应区是否直接决定了正极材料的降解位置。

这一区别非常重要，因为镍富集硫化物全固态电池的降解问题通常被主要归因于正极与固体电解质的界面降解，包括界面副反应、涂层失效、空间电荷效应以及高电压正极表面的结构不稳定等问题。因此，很多研究都致力于稳定正极/电解质界面以及正极的整体结构，以提高电池的长期循环稳定性[24]。但在厚型复合正极中，电化学活性最高的区域未必与正极与电解质的边界重合。如果氧化还原反应集中在正极内部，那么该区域的正极材料可能会受到比外部界面更强的分解驱动力。在这种情况下，仅依靠单调的锂离子梯度模型或仅关注界面降解的理论就无法完全解释厚正极的失效现象。因此，将锂离子的重新分布与空间上明确的正极材料化学变化直接关联起来，对于找出实际负载条件下硫化物全固态电池性能下降的真正原因至关重要。

在本研究中，我们结合了原位中子射线照相、循环后的中子断层扫描以及截面拉曼成像技术[25]，来分析一种实际的Si|Li₆PS₅Cl (LPSCl)|LiNbO₃-NMC811硫化物全固态电池中存在的传输-降解耦合问题。这种高电压NMC811复合正极的比容量可超过6 mAh cm^?2，因此我们能够在接近实际应用条件的比容量环境下研究锂离子的重新分布情况。与以往那些强调厚正极中锂离子通量不平衡呈单调变化的中子成像研究不同，我们的研究表明，这种基于硅的全电池中的主要氧化还原反应发生在正极内部。在充电时，一个持续存在的中间厚度反应区会成为锂缺乏最严重的区域；而在放电时，则成为锂再化合的主要路径。我们还发现，正是这个内部区域最先且最强烈地发生硫磷酸盐的分解，这就直接将锂离子传输的不均匀性与正极材料的降解联系了起来。这些发现揭示了厚型硫化物全固态电池正极中存在的内部传输-降解反馈机制，同时也表明，在实际正极设计中，除了要注重界面稳定性和正极梯度设计之外，还必须抑制正极内部的局部氧化还原热点。

章节节选

结果与讨论

图1展示了用于监测该全固态电池中锂离子横向重新分布的原位中子成像工作流程（图1a）。PTFE电池壳体既能减少中子的额外衰减，又能维持固体间接触所需的堆叠压力（图1b）。透射图像可以呈现组装好后的电池的静态对比度（图1c, d），而归一化比率图像则可用于识别与电化学循环相关的变化（图1e）。这些图像都是以某张图像为基准进行归一化的

结论

本研究表明，采用LPSCl正极材料和高镍层状氧化物正极的实际负载型硫化物全固态电池，会形成持续存在的中间厚度反应区，而非简单的单调纵向锂离子浓度梯度。原位中子成像结果显示，充电时这一内部区域会成为锂缺乏最严重的区域，而放电时则成为锂再化合的主要区域，此外，更高的电流密度还会进一步影响这一反应过程

电解质与正极片材的制备

复合电解质浆料是通过将平均分子量为1270 kg mol^-1的聚异丁烯[39]与粒径d50为5微米的LPSCl粉末按5:95的质量比混合在含54%固体成分的甲苯中制得的。该浆料通过锆介质进行低速球磨处理18小时，然后利用刮刀将其涂覆在迈拉膜上，之后进行干燥处理，最后在密封袋中通过室温冷轧使其致密化，随后再放回手套箱中进行过夜真空干燥[40]、[41]。正极材料的制备则采用类似的方法

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究是在橡树岭国家实验室开展的，该实验室由UT 巴特尔公司、LLC为美国能源部（DOE）管理。此外，该项目还得到了关键矿物与能源创新办公室（CMEI）在交通技术办公室（TTO）下的先进电池
材料研究（BMR）计划的资助，该计划由西蒙·汤普森博士和杜安·蒂恩先生负责管理。本篇论文是由UT-巴特尔公司LLC根据与美国能源部签订的合同号DE-AC05-00OR22725撰写的

Chanho Kim|Andre Adam|Yuanshun Li|James Torres|Yuxuan Zhang|Xianglin Li|Hassina Bilheux|Guang Yang