离子液体离子源适配聚焦离子束技术的最新进展

《Micro and Nano Engineering》：Recent advances in adapting ionic liquid ion sources to focused ion beams technologies

　　

研究人员在本工作中展示并讨论了研究人员在电液动力学（EHD）场离子发射器方面的最新进展，这些发射器使用离子液体（ILs）操作，并针对聚焦离子束（FIB）应用进行开发。采用基于在平板平面发射器上生长的高密度纳米尺寸尖端（MT）的非传统方法、专用的离子枪装置以及三种非常不同的ILs，研究人员证明了可以实现稳定的单极离子发射（正模式，(2?μA, 8?keV)）。每种离子液体（EMIM⁺,BF₄^?、EMIM⁺,DCA^?和DEME⁺,BF₄^?）均成功运行超过30分钟，并在单极连续序列中输送了总计3.6×10^?3C。研究人员比较、详细讨论并阐述了这些ILs在承受如此强烈应力下的演变，同时通过使用¹H和¹⁹F核磁共振（NMR）光谱分析阐明了其结构变化。研究人员实验表明，目前普遍遇到的严重ILs降解可以被避免，从而可能为任务导向型ILs（TOILs）铺平道路，使其能够向创新应用发展，例如通过FIB进行化学直接图案化或复杂集成电路（ICs）器件的局部层层剥离。

论文解读文章

研究背景与问题：聚焦离子束（FIB）技术广泛应用于集成电路（ICs）修复、检测、分析以及先进研发器件的快速原型制作。随着光刻分辨率提升和器件集成度低于10纳米，出现新的挑战，包括选择性刻蚀、局部层层剥离以及样品表面化学功能化。离子液体离子源（ILIS）具有纯离子束发射、低蒸气压等优点，但存在严重问题：单尖发射器中离子液体（IL）在电液动力学（EHD）发射过程中快速降解，导致颜色变化、粘度增加、固体残渣和寄生晶须生成，发射稳定性差，且发射位置波动达数十微米，无法满足FIB实际应用。研究人员开发了多尖平板发射器（MT slab emitter）以解决这些问题。

研究内容与意义：研究人员在法国C2N实验室开发了一种基于纳米线生长的多尖平板发射器，结合专用离子枪装置，使用三种不同特性的ILs（EMIM⁺,BF₄^?、EMIM⁺,DCA^?和DEME⁺,BF₄^?），实现了稳定单极正离子发射（2?μA, 8?keV）持续30分钟，总输送电荷3.6×10^?3C。通过¹H和¹⁹F核磁共振（NMR）分析发现，降解产物含量低于0.5%，避免了严重降解。该研究为任务导向型离子液体（TOILs）在FIB化学直接图案化和ICs局部层层剥离等创新应用铺平了道路。论文发表在《Micro and Nano Engineering》。

主要关键技术方法：1）多尖平板发射器制备：基于底部上纳米线生长技术，在平面基底上形成密度超过1500个尖端/cm²的阵列，每个尖端半径和形状因子一致，实现电流均匀分布（每个发射位点约5–10?nA）。2）专用离子枪装置：集成“浸没透镜”聚焦效应，减少束流发散，可产生毫米级宽束或注入FIB光学系统。3）三种离子液体选择：商业来源（EMIM⁺,BF₄^?、EMIM⁺,DCA^?和DEME⁺,BF₄^?），使用前在10^?7 mbar下脱气除水。4）NMR光谱分析：在9.4?T磁场下进行¹H和¹⁹F一维及二维谱（包括HMBC相关谱），用于检测IL降解产物。

研究结果：

3.1 阈值或激活电压：通过多尖平板发射器，三种ILs的激活电压均低于10?kV，与常规液态金属离子源（LMIS）相当。高粘度IL（如DEME⁺,BF₄^?）并未抑制离子发射，反而因限制表面扩散而有利于抵抗电毛细泵送效应。

3.2 EHD发射特性比较：在恒定电流2?μA模式下，三种ILs的电压随时间变化表现出不同行为。EMIM⁺,BF₄^?在1200?s后出现双稳态轨迹（7300和7500?V），归因于两个主要发射位点竞争；EMIM⁺,DCA^?的电压增加约2000?V，稳定性较差；DEME⁺,BF₄^?的电压增加仅500?V，但后期出现振荡。全局分析表明，EMIM⁺,BF₄^?和DEME⁺,BF₄^?已适用于FIB和宽束辐照，而EMIM⁺,DCA^?因粘度太低（16.8?cP）不适合。

3.3 ILs化学分析：通过NMR比较了商业IL、单尖发射后IL和多尖发射后IL。多尖发射后IL溶液颜色几乎无变化，固体残渣极少。¹H和¹⁹F谱显示，多尖发射后仅出现非常低强度的新峰（<0.5%），表明30分钟正极性发射中仅少量IL分子发生化学转化。通过对BF₄^?的分析，发现其失去电子后形成BF₃和F°自由基，F°与EMIM⁺的烷基链发生取代反应生成单氟化产物（-CH₂F和-CHFCH₃），同时形成B₂F₇^?稳定化合物。固体残渣未能溶解，可能源于聚合反应。

总结讨论：研究人员指出，多尖发射器通过自组织机制使泰勒锥发射位点在数百个纳米尖端间动态切换，降低了每个位点的电流密度（至nA级别），从而保护了IL的电化学窗口，避免了不可逆污染。对于带氟阴离子的IL，¹H和¹⁹F NMR是有效的化学分析工具，检测到副产物含量低于0.5%。未来研究将测试更多IL组成，并验证阴离子或阳离子束的活性离子刻蚀（RIE）效应，以推进任务导向型离子液体（TOILs）在FIB中的实际应用。

研究结论翻译：在相同的实验条件下，研究人员比较了三种具有不同特性（化学功能、粘度、电导率等）的ILs在1800?秒单极发射下的EHD发射特性。所开发的多尖发射器和装置技术取得了独特且决定性的进展：1）为ILs操作的EHD场发射器树立了发射电流和束电压特性的新基准；2）能够从毫米级表面提取并输送总计3.6×10^?3C的电荷，且不受ILs性质影响；3）大幅减少了降解化合物的产生，且无固体寄生晶须。研究人员将改进归因于大规模纳米尖端阵列实现的离子诱导ILs泰勒锥发射位点自组织，其优势包括：每个发射位点保持IL电化学窗口、每个位点发射电流大幅降低、以及可使用更高粘度ILs（此前认为电荷迁移率不足）。特别强调，使用DEME⁺,BF₄^?（3）薄膜在平板上的发射性能是前所未有的。对于含氟阴离子的IL，¹H和¹⁹F一维/二维NMR光谱是化学分析IL及副产物的有效工具。研究表明，每种测试IL的副产物含量均低于0.5%（30分钟，正模式）。未来研究将测试其他IL组成和结构，产生ILIS宽束输送阳离子或阴离子，以验证和比较活性离子刻蚀（RIE）效应，并探索将优化的平板离子源与FIB机器耦合，实现微米/纳米尺度的化学束聚焦。