《Progress in Organic Coatings》：Synergistic interfacial engineering and monomer for constructing mechanically robust waterborne bio-based UV-curable coatings
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摘要以大豆油为基底的水性紫外光固化涂料属于具有巨大发展潜力的可持续材料。然而，由于大豆油中含有的长链脂肪烃，这类涂料的机械强度、硬度及耐热性往往存在局限。为解决这一问题，本研究提出了一种协同增强策略，将改性的无机纳米二氧化硅与含有刚性环状结构的单体相结合。具体而言，首先用异氰酸乙
摘要
以大豆油为基底的水性紫外光固化涂料属于具有巨大发展潜力的可持续材料。然而，由于大豆油中含有的长链脂肪烃，这类涂料的机械强度、硬度及耐热性往往存在局限。为解决这一问题，本研究提出了一种协同增强策略，将改性的无机纳米二氧化硅与含有刚性环状结构的单体相结合。具体而言，首先用异氰酸乙基甲基丙烯酸酯对气相二氧化硅进行改性，从而得到可紫外光固化的改性气相二氧化硅。同时，以柠檬酸、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、环氧大豆油以及顺丁烯二酸酐为原料，合成了水性生物基树脂。再将改性气相二氧化硅与这些树脂混合，制得了性能优异的水性生物基紫外光固化涂料。研究表明，异氰酸乙基甲基丙烯酸酯的改性不仅提升了气相二氧化硅与树脂的相容性，还促进了二者之间形成三维化学交联结构。改性气相二氧化硅与树脂中的刚性六元环状结构相互配合，显著提升了涂料的机械强度，其抗拉强度可达29.6 MPa，室温下的储能模量则为1058 MPa。因此，这项研究为制备高性能的大豆油基水性紫外光固化涂料提供了新的设计思路，有助于拓展其在医疗保健、汽车内饰、3D打印以及消费电子等高价值领域的应用前景。
引言
水性生物基紫外光固化涂料具有显著的环保性和可再生优势，因此在纸张、木材、金属和纺织品等领域得到了广泛应用[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。对于涂料行业而言，这类涂料也是减少挥发性有机物排放、降低能耗并提升产品可持续性的重要研究方向[5]、[6]、[7]。在各类生物基单体中，大豆油因其来源广泛且易于功能化而被广泛用于水性生物基紫外光固化涂料的制备中[5]、[8]、[9]。不过，传统的大豆油基水性生物基紫外光固化涂料存在机械性能差、耐热性低以及硬度不足等问题[10]、[11]、[12]。例如，有研究显示，这类涂料的抗拉强度仅为1.6 MPa，断裂伸长率为6.8%，铅笔硬度为0 B[10]；另有研究指出类似涂料的抗拉强度为3.5 MPa，拉伸模量为35 MPa[11]。这些缺陷主要源于大豆油中极性较低的长链脂肪烃，这类物质性质稳定，难以与其他组分形成牢固的结合[10]、[11]、[12]。近年来，许多研究致力于探索提升水性生物基紫外光固化涂料性能的方法，以满足不同应用场景的高性能需求[10]、[13]、[14]。在之前的研究中，我们以石油基环氧树脂为原料，向水性生物基紫外光固化涂料中引入了芳香结构，从而提升了大豆油基涂料的机械性能、耐热性以及铅笔硬度[14]。但这种方法仍依赖石油基环氧树脂，降低了材料的可再生性，且其性能仍有提升空间。
气相二氧化硅是一种无机纳米材料，能够提升材料的机械强度、硬度及耐热性，已被广泛应用于高性能涂料中[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。有研究将气相二氧化硅与乙烯基二甲基硅烷混合，制得了兼具优异机械性能、耐热性和透气性的水性自交联涂料[20]。然而，当直接将气相二氧化硅添加到涂料中时，其较高的表面积和界面能会导致分散不均匀，进而影响改性效果[21]、[22]。为解决这一问题，人们提出了表面功能化的方法，即在气相二氧化硅表面接枝有机片段，从而提升其与聚合物之间的相容性[15]、[21]、[22]。还有研究通过微乳液聚合技术，将六甲基二硅氮烷改性的气相二氧化硅与甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯以及全氟辛基丙烯酸酯混合，制得了具有优异疏水性和热稳定性的涂料[19]。另有研究使用γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷对气相二氧化硅进行改性：首先，该试剂中的Si-OH基团与气相二氧化硅表面的Si-OH基团发生反应，使得气相二氧化硅能够均匀分散在含氟丙烯酸单体中；随后，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的碳碳双键参与共聚反应，形成了气相二氧化硅/含氟聚丙烯酸酯复合树脂；最后，在室温下加入异氰酸酯固化剂，制得了具有优异耐老化和疏水性的复合涂料[23]。异氰酸酯对羟基具有很高的反应活性，也被广泛用于改性气相二氧化硅，使其能够在聚合物基体中均匀分散[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。还有研究将气相二氧化硅分散在羟基封端的草酸酰胺聚酯中，再与甲苯二异氰酸酯反应，制得了聚氨酯-草酸酰胺/气相二氧化硅纳米复合涂料[25]。由于改性后的气相二氧化硅在涂料中分布均匀，这类涂料具备出色的防水性能[25]。不过，使用双功能异氰酸酯改性气相二氧化硅容易引发局部交联，导致产物结构难以控制，且合成流程较为复杂[26]、[27]。异氰酸乙基甲基丙烯酸酯是一种单功能异氰酸酯，它能与气相二氧化硅表面的羟基发生反应，从而实现产物结构的可控性，并简化合成流程。此外，异氰酸乙基甲基丙烯酸酯的有机链段还能进一步降低气相二氧化硅的表面能，使其更易在聚合物中均匀分散。最后，异氰酸乙基甲基丙烯酸酯中的碳碳双键能够参与紫外光固化反应，帮助气相二氧化硅与树脂形成三维化学交联结构。有研究首先将异氰酸乙基甲基丙烯酸酯的异氰酸基团与纤维素纳米晶表面的羟基反应，制得了带有碳碳双键的改性纤维素纳米晶[29]，随后将这些改性纳米晶与丙烯酸单体共聚，得到了相应的复合材料[29]。改性后的纤维素纳米晶不仅提升了复合材料的分散性，还增强了其机械性能[29]。为了进一步提升大豆油基水性生物基紫外光固化涂料的机械性能，研究人员引入了3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯这种含有环氧基团、紫外光固化基团以及六元环状结构的刚性单体[30]、[31]、[32]，这类单体有望进一步改善大豆油基涂料的机械强度、硬度及耐热性[30]、[31]、[32]。
在本研究中，我们提出了一种基于界面工程的策略，利用气相二氧化硅与异氰酸乙基甲基丙烯酸酯反应，制得了共价交联的大豆油基水性生物基紫外光固化涂料。具体而言，首先将气相二氧化硅与异氰酸乙基甲基丙烯酸酯反应，得到改性气相二氧化硅；同时，以柠檬酸、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、环氧大豆油以及顺丁烯二酸酐为原料，合成了水性生物基紫外光固化树脂。改性气相二氧化硅与这些树脂的合成路线分别如图1和图2所示。最终，通过将改性气相二氧化硅与这些树脂混合，制得了一系列高性能的水性生物基紫外光固化涂料。对其性能的测试结果表明，由于改性气相二氧化硅与刚性六元环状结构之间的协同作用，这类涂料的机械性能、储能模量、耐热性、铅笔硬度以及抗冲击性能均得到了显著提升。
内容节选
材料
气相二氧化硅（产品型号QS102，粒径为12纳米），由东山化工（浙江）有限公司提供；三苯基膦以及环氧值为3.73毫米摩尔/克的环氧大豆油，由麦克林生化科技有限公司供应；3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯（环氧值为4.94毫米摩尔/克），来自江苏泰特拉新材料科技有限公司；甲基丙烯酸缩水甘油酯、顺丁烯二酸酐、三乙胺、沸石、无水柠檬酸以及2-异氰酸乙基甲基丙烯酸酯
FSIA的结构分析
图1展示了异氰酸乙基甲基丙烯酸酯、气相二氧化硅以及改性气相二氧化硅的FT-IR光谱。对比这三种物质的FT-IR光谱可以发现，改性气相二氧化硅中完全不存在2262厘米负一次方波数处的-NCO吸收峰，而在1554厘米负一次方波数处出现了一个新的吸收峰，该峰对应于-NHCOO-结构[33]、[34]；异氰酸乙基甲基丙烯酸酯在815厘米负一次方波数和1650厘米负一次方波数处的-C=C-吸收峰在改性气相二氧化硅中也能观察到[35]、[36]；而气相二氧化硅特有的796厘米负一次方波数和1093厘米负一次方波数的-Si-O-Si-吸收峰在改性气相二氧化硅中依然存在[23]。此外，还观察到了一个宽峰
结论
在本研究中，我们利用异氰酸乙基甲基丙烯酸酯制得了可紫外光固化的改性气相二氧化硅。柠檬酸、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、环氧大豆油以及顺丁烯二酸酐被用作原料，成功合成了水性生物基紫外光固化树脂。随后，我们将改性气相二氧化硅与这种树脂混合，制得了水性生物基紫外光固化涂料，并对其各项性能进行了检测。研究表明，异氰酸乙基甲基丙烯酸酯的改性作用
作者贡献说明
彭杰：负责原始稿撰写、结果验证、研究方法设计、实验研究、正式分析以及数据整理工作。吴佳丽：负责实验研究、正式分析以及数据整理工作。蒋媛媛：负责实验研究工作。刘甜甜：负责正式分析工作。潘欣雨：负责结果验证以及正式分析工作。周成亮：负责审稿与文章编辑、结果验证以及研究方法设计工作。卓耀文：负责资源协调以及研究构思工作。陈博：负责审稿与文章编辑以及资源协调工作。罗晓虎：负责审稿与文章编辑以及研究指导工作。刘亚丽：负责文章撰写工作
致谢
本项研究得到了湖南省教育厅优秀青年科研项目（项目编号：25B0493）、湖南省大学生创新训练计划（项目编号：S202610531053）、国家自然科学基金（项目编号：22468043）、广东省基础与应用基础研究基金（自然科学领域）（项目编号：2025A1515010222）、贵州省基础研究计划（自然科学领域）（项目编号：ZKMS[2026]775以及ZKMS[2025]339）的资助。
彭杰|吴佳丽|蒋媛媛|刘甜甜|潘欣雨|周成亮|卓耀文|陈博|罗晓虎|刘亚丽
中国湖南省吉首市吉首大学化学与化工学院，欧亚麻树综合利用技术国家地方联合工程实验室，邮编：416000
