Ag/YMn2O5异质界面通过界面极化作用缓解水分毒化，从而促进潮湿环境下的臭氧分解

《Separation and Purification Technology》：Ag/YMn 2O 5 heterointerfaces mitigate water poisoning via interfacial polarization for humid ozone decomposition

　　

摘要

湿度会导致催化剂活性下降，因为水分会堵塞活性位点并减缓氧中间体的转化。为此，本研究设计了一种Ag/YMO（Ag/YMn₂O₅）异质界面催化剂，可在潮湿环境下实现高效的臭氧分解。在25℃、90%相对湿度下，该催化剂在1,200,000 mL·g^?1·h^?1的重量空时流量下仍能实现近乎完全的O₃转化，并且运行稳定。通过封闭空间过滤试验进一步验证了该催化剂在实际应用中的高效除臭能力。结构分析表明，银颗粒锚定在YMO上，颗粒表面存在部分氧化的银物种。X射线光电子能谱、X射线吸收光谱和紫外光电子能谱分析显示，含银区域向相邻的锰位点传递电子，形成了富电子的锰界面以及极化表面。这种界面极化产生的局部电场通过库仑力排斥高极性的H₂O分子，从而抑制其吸附在锰相关的活性位点上。氦气温度程序脱附-质谱分析、水接触角测定以及原位差分反射傅里叶变换红外光谱分析表明，这种界面结构降低了H₂O在锰相关位点上的吸附，同时加速了过氧化物中间体的转化。本研究表明，富电子的金属-氧化物异质界面是开发耐湿性臭氧分解催化剂的有效途径。

引言

臭氧被广泛用于空气净化、消毒、杀菌以及氧化处理等领域，但其强氧化性也使得残留臭氧可能对健康和安全构成威胁[1]。因此，从废气或室内环境中有效去除残留臭氧对于实际应用至关重要。与吸附、热分解和化学还原方法相比，室温催化臭氧分解具有能耗低、可连续运行、产物清洁且几乎不会产生二次污染等优点，是消除臭氧最具有前景的技术之一[2]、[3]。然而，实际空气环境中普遍存在水蒸气，高湿度条件下水分子会严重降低臭氧分解催化剂的活性和稳定性。这种由湿度引起的催化剂失活并非仅仅是由于竞争性吸附所致，水分子还可能形成强吸附态物质、羟基覆盖的表面，甚至氢键网络，这些都会持续阻碍臭氧接近活性位点，干扰后续的反应过程[4]、[5]、[6]、[7]。因此，如何在潮湿环境下克服水分子对催化剂的毒害效应，是实现室温臭氧分解催化剂实际应用的关键挑战[8]。

为缓解湿度对臭氧分解催化剂活性的影响，人们采取了多种策略，包括通过表面化学调控、元素掺杂以及构建异质结构。缺陷和表面化学工程旨在通过调节氧空位、表面氧物种、羟基覆盖率以及酸碱性质，优化臭氧和水分子之间的竞争性吸附[9]、[10]、[11]。例如，对Pd/CeO₂进行热处理可以消除吸水的氧空位，从而减轻水分子对催化剂的毒害；而S-MnO_x表面的β-MnOOH衍生的羟基则能够物理捕获水分子，保护有利于臭氧反应的氧空位不被化学占据[12]、[13]、[14]。元素掺杂和局部配位调控还可以改变表面的电子结构及反应路径。研究表明，C掺杂的YMn₂O₅能够破坏表面的氢键网络，从而减少水分子对活性位点的持续占据[15]。Na掺杂的OMS-2以及Ce掺杂的锰基氧化物也被用来调控水分子吸附、臭氧活化以及表面反应过程[16]、[17]、[18]。近年来，界面工程和异质结构设计越来越受到重视[19]。诸如石墨化碳支撑的Co@Co₃O₄、MnCO₃/Mn₃O₄异质结构以及MnO₂-in-CNT之类的复合结构，在较宽的湿度范围内都展现出优异的臭氧分解性能[20]、[21]、[22]。与传统的缺陷或成分调控方法相比，界面工程可以通过诱导电子重分布并重塑局部吸附环境，成为抵抗湿度诱导催化剂失活的有效策略。不过，目前对于在高湿度条件下，界面电荷转移如何影响水分子吸附、臭氧活化以及整体反应动力学，仍有许多有待深入理解之处。

由于功函数差异、局部配位不匹配或能级重构等原因，异质界面往往会导致电荷转移和电子重分布，进而形成局部电场以及富电子区或缺电子区[23]、[24]。这类界面电子效应为选择性调控水分子和臭氧之间的表面相互作用提供了可能。鉴于水分子的偶极矩远大于臭氧（1.85 D vs 0.53 D），由异质结产生的界面偶极子有望通过库仑力优先排斥极性的水分子，而对臭氧的活化影响较小[15]。因此，通过界面电荷调控在活性位点周围形成富电子界面，不仅可以减少水分子的持续吸附和积累，还能保持甚至增强臭氧的活化效果[25]。虽然YMn₂O₅已被证明是一种具有潜力的室温臭氧分解催化剂，但其在高湿度条件下的稳定性仍有提升空间[26]。银元素不仅是臭氧分解的重要活性组分，还能够与氧化物载体形成电子耦合的金属-氧化物界面[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。因此，在YMn₂O₅上构建基于银的界面，有望通过金属-氧化物间的相互作用协同调控水分子吸附、臭氧活化以及潮湿环境下的反应过程，从而提升高湿度条件下的臭氧分解性能。

在本研究中，我们制备了Ag/YMn₂O₅界面催化剂，并以纯YMn₂O₅、Ag/Al₂O₃以及物理混合的Ag+YMn₂O₅样品作为对照，系统研究了该催化剂在干燥和潮湿条件下的臭氧分解行为。结果显示，该催化剂在25℃、90%相对湿度下，即使在1,200,000 mL·g^?1·h^?1的高负载条件下，也能实现近乎完全的O₃转化，显示出优异的高湿度下的臭氧分解性能。此外，我们还进行了封闭空间测试，以评估该Ag/YMO过滤组件在实际除臭应用中的潜力。结合透射电子显微镜、XPS、XAS、TPD-MS、水接触角测定以及原位DRIFTS分析结果，发现Ag/YMn₂O₅中的金属银颗粒、表面部分氧化的银物种以及相邻的锰位点之间存在显著的电子耦合效应。这种相互作用导致了界面极化，在锰位点附近形成了富电子区域，有效抑制了水分子在催化剂表面的持续吸附和积累，从而减轻了水分子对催化剂的毒害作用，保持了潮湿环境下的反应进程。本研究强调了界面电子调控在高湿度臭氧分解中的作用，并为设计高效、稳定的耐湿性臭氧分解催化剂提供了理论依据。

章节节选

催化剂制备

四水合乙酸锰（Mn(CH₃COO)₂·4H₂O，分析试剂级，纯度99.0%）购自中国上海梅里耶生物化学技术有限公司。γ-Al₂O₃（纯度99.99%，以金属计）来自中国上海麦克林生物化学有限公司。硝酸银（AgNO₃，ReagentPlus级，滴定纯度≥99%）则由中国上海阿拉丁生物化学技术有限公司提供。六水合硝酸钇（Y(NO₃)₃·6H₂O，分析试剂级，

潮湿条件下的催化性能

在系统评估Ag/YMO的臭氧分解性能之前，首先优化了银的负载量以及煅烧温度。如图S2所示，银的负载量对催化剂在潮湿条件下的性能有着显著影响。随着银负载量的增加，催化剂的潮湿环境下的臭氧分解性能也随之提升。综合考虑催化活性、银的利用效率以及经济性，最终选择4% Ag/YMO作为后续研究的材料。此外，煅烧温度

结论

本研究结果表明，构建Ag–YMO异质界面是解决高湿度环境下室温臭氧分解催化剂受水分子毒害问题的有效策略。经过优化的Ag/YMO催化剂在25℃、90%相对湿度下，即便在1,200,000 mL·g^?1·h^?1的高负载条件下，也能实现近乎完全的O₃转化，而纯YMO、Ag/Al₂O₃以及物理混合的Ag+YMO催化剂则表现出明显的湿度诱导活性下降现象，这进一步证实了其优异性能源自于Ag与YMO之间的紧密接触而非其他因素

作者贡献

本论文是由所有作者共同完成的。所有作者都参与了论文的修改以及最终定稿工作。K.R.、X.W.和W.W.负责构思研究项目及整体研究策略；K.R.设计了实验方案；K.R.和X.W.负责所有的实验操作及数据分析工作。论文初稿由K.R.撰写，C.Z.、H.Z.、R.W.、H.S.、Y.W.、Y.C.、X.Q.和R.H.提供了宝贵的修改建议。X.W.和W.W.在整个研究过程中给予了总体指导

CRediT作者贡献说明

任凯：论文撰写——初稿、方法学、概念设计。赵浩军：数据整理、概念设计。文瑞：监督指导。史浩哲：方法学研究。王玉民：数据整理。陈彦月：实验研究。郝瑞婷：资金申请。赵春宁：监督指导。曲晓青：项目管理工作。万翔：论文撰写——审阅与编辑、概念设计。王伟超：论文撰写——审阅与编辑、方法学研究、概念设计。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了以下项目的支持：西南联合大学云南省科技项目（项目编号：202402AO370001），云南省科技人才与平台计划（项目编号：202505AF350031），国家自然科学基金（项目编号：22302101、22576107），中央高校基本科研业务费（项目编号：63185015），广东省基础与应用基础研究基金（项目编号：2024A1515010347），深圳市科技计划（项目编号：JCYJ20230807151503007）

Kai Ren|Haojun Zhao|Rui Wen|Haozhe Shi|Yumin Wang|Yanyue Chen|Ruiting Hao|Chunning Zhao|Xiaoqing Qu|Xiang Wan|Weichao Wang

中国天津300071，南开大学电子信息与光学工程学院