《Sustainable Chemistry One World》：Valorization of residual biomass through plasma treatment for use as a compatibilizing agent in polymer reinforcement
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摘要本研究探讨了如何对来自巴西巴拉那州的丰富农林业废弃物——松子壳进行改性处理，使其能够作为可持续增强材料用于不饱和聚酯复合材料中。首先将松子壳粉碎，再通过非热体积介电屏障放电等离子体处理，以此提升其表面功能性能，并改善其与疏水聚合物基体的界面粘附力。研究通过物理、化学、热学以及
摘要
本研究探讨了如何对来自巴西巴拉那州的丰富农林业废弃物——松子壳进行改性处理，使其能够作为可持续增强材料用于不饱和聚酯复合材料中。首先将松子壳粉碎，再通过非热体积介电屏障放电等离子体处理，以此提升其表面功能性能，并改善其与疏水聚合物基体的界面粘附力。研究通过物理、化学、热学以及动态力学分析方法，评估了未处理和经等离子体处理过的松子壳在2.5%、5%和10%添加量下的效果。FTIR分析表明等离子体处理后松子壳上出现了含氧官能团，而TGA分析则显示，尽管木质纤维素填料的存在降低了材料降解的起始时间，但复合材料的炭化率却有所上升，这说明其热稳定性得到了提升。SEM分析结果显示，等离子体处理显著改善了基体与增强材料的界面结构，尤其是在填料含量为5%时，因为该处理方式减少了孔隙和界面不连续性，使得材料结构更加均匀。等离子体处理还显著提升了复合材料的粘弹性，其中5%等离子体处理后的材料在玻璃态和橡胶态区域的刚性都有所增加，同时表现出更高的增强效率以及更好的粘附性能。此外，等离子体处理过的填料还提升了材料的冲击性能，其吸收的能量和冲击强度相比纯聚酯材料可提高多达900%。总体而言，研究结果表明，经过等离子体处理的松子壳是一种具有良好环保效益的聚合物复合材料增强材料，不仅有助于实现农林业废弃物的资源化利用，还有助于开发出高性能的可持续材料。未来还需进一步研究其长期耐用性以及在大规模工业应用中的可行性。
引言
随着全球对可持续性、循环经济以及减少环境影响的重视程度不断上升，人们开始寻求那些能耗更低、生态足迹更小的材料和加工工艺。在这种背景下，将农工业废弃物作为填充剂或增强材料加入聚合物基体中，已成为一种既能提升副产品价值又能减少对不可再生合成纤维依赖的可行途径[1]。Kamarudin等人（2023年）、Protzek等人（2019年）以及Acosta等人（2023年）的研究都表明，由于环境和经济因素的共同作用，人们越来越关注将壳类物质和果皮作为热固性和热塑性复合材料的填充剂及增强材料[2][3][4]。
松子壳在高端应用领域具有很大的价值潜力。作为一种富含纤维素、半纤维素和木质素的木质纤维素生物质，松子壳具备一定的特性，这些特性有助于提升聚合物复合材料的刚性，同时还能保持较低的密度。此外，使用松子壳还有助于推动可持续材料的发展，因为它能够减少废物产生、促进循环经济，进而降低对不可再生填充剂的依赖[5][6]。纤维素因其结晶结构而能为这些保护层提供机械强度，而半纤维素则由分支单糖构成的支撑网络，有助于提升材料的柔韧性。至于木质素，则是一种复杂、坚硬、疏水且具有极高抗性的无定形聚合物[7]。
在南巴西地区广泛分布的松树（Araucaria angustifolia）的壳层是一种具有复合材料应用潜力的农林业废弃物。除了在松树相关产业中具有重要的经济和社会价值外，将其作为填充增强材料使用还能帮助减少废物，同时为当地工业提供低成本的替代材料。近年来的多项研究和技术报告已经探讨了松子壳的多种加工方法，包括研磨和颗粒尺寸分类，以及将其引入不饱和聚酯、聚烯烃和聚氨酯等基体中的方法，这些研究都表明，由此制成的材料具备良好的机械性能和功能特性[8]。在循环经济框架下，工业上利用松子壳材料不仅能带来显著的经济和环境效益，还能为聚合物复合材料的制造提供一种非常理想的、环保的、低密度的木质纤维素填充剂[9]。
特别是在聚酯基体复合材料中，加入壳类颗粒或纤维通常能够提升材料的弹性模量（即刚性），尤其是冲击性能，不过其对拉伸强度的影响则取决于颗粒的形态、添加量以及与基体的相容性程度。与此同时，这类材料的温度曲线也会发生变化：由于木质纤维素材料的存在，材料的熱降解起始时间可能会推迟（这是因为半纤维素和纤维素部分会先发生降解），同时还会改变降解动力学，进而影响TGA测试中的质量损失情况[3][10][11]。
在这类复合材料中，一个普遍存在的难题就是木质纤维素纤维或颗粒的亲水表面与疏水聚合物基体之间的界面相容性问题。Acosta等人（2023年）研究了在聚合物基体中加入5%、10%和15%比例的松子壳的情况，结果发现典型的界面不相容性会导致材料的机械性能不佳，从而限制了其应用前景[2]。为了解决这一问题，人们提出了多种解决方案：化学处理方法（如用NaOH碱化处理、硅烷化处理、马来酸酐接枝处理、乙酰化处理）、物理处理方法（如等离子体处理、电晕放电处理），以及机械/酶法处理。比较各种处理方法后发现，化学处理方法（例如NaOH加硅烷处理）虽然能够显著提升材料的粘接强度和机械性能，但往往需要使用化学试剂，而且还会产生废液。
相比之下，等离子体处理则是一种更为环保的替代方案：它属于干式处理工艺，几乎不需要使用化学试剂，而且能够在适当控制的情况下，在材料表面引入功能性基团并增加表面粗糙度，从而提升材料与基体的粘附力，同时不会严重破坏纤维的内部结构[1]。Kamarudin等人（2022年）的研究表明，将等离子体作为预处理手段，可以有效提升材料的抗冲击性能、动态机械分析结果，以及界面的结合状况（通过SEM观察）[3]。此外，Alonso-Montemayor等人（2020年）的研究也认为，等离子体处理是一种很有前景的方法，能够提升天然增强材料与聚合物基体之间的相容性。等离子体是一种无需化学试剂的环保技术，它可以通过改变纤维表面的结构来引入功能性基团，进而提升材料的粘附性能[12]。Rachtanapun等人（2024年）的研究则表明，经过等离子体处理的木质纤维素纤维（如竹纤维）能够显著提升界面的粘附力，降低聚合物树脂在纤维表面的接触角，同时还能提高复合材料的弯曲强度和弯曲模量[13]。Varma和Chandran（2025年）的研究则发现，等离子体处理能够显著提升复合材料的冲击强度，这说明在增强材料与基体界面处的应力传递效率得到了提高[14]。另外，等离子体处理还能保持天然纤维的结构完整性，使其保持原有的性能，同时促进其与聚合物之间更有效的相互作用。因此，等离子体处理不仅能够帮助农工业废弃物作为增强材料得到应用，还有助于开发出高性能、可持续的复合材料[15]。
本研究提出采用等离子体处理这种无需使用有害化学试剂的环保技术，让原本附加值较低的农工业废弃物——松子壳，能够与不饱和聚酯基体相容，进而将其转化为可用于复合材料的高性能功能增强材料。研究主要关注的是这类增强材料在提升材料冲击性能和能量吸收能力方面的作用，同时也会评估这类增强材料及其与基体的相容性对材料其他性能的正面或负面影响。
章节要点
原材料
本研究所用的松子壳（Araucaria angustifolia）是从巴西巴拉那州的当地市场采购的。收集到的松子壳在100℃的烤箱中烘干，直到重量不再发生变化，之后再用配备60目筛网（粒径小于250微米）的Wiley研磨机进行粉碎。不饱和邻苯二甲酸聚酯树脂的密度为1.19克/立方厘米，而用作引发剂的Butanox 50则由Embrapol Indústria e Comércio de Polímeros公司提供。该树脂的粘度则是通过特定方法测量的
结果与讨论
纯聚酯材料的表观密度约为1.25克/立方厘米，而当加入2.5%经等离子体处理的松子壳后，其密度显著上升，达到了约1.4克/立方厘米（相比原来增加了11%）；当添加量为5%时，密度升至约1.70克/立方厘米（增加了30%）；而添加量为10%时，密度则为约1.5克/立方厘米（增加了22%）。这种密度上升现象与功能性颗粒的有效掺入直接相关，等离子体处理增强了这些颗粒与基体之间的界面粘附力，从而减少了孔隙的形成，同时样本的体积几乎没有变化[16]。研究结果证实
结论
本研究证明了松子壳作为一种丰富的农林业废弃物，具有作为不饱和聚酯复合材料可持续增强材料的巨大潜力，尤其是经过非热等离子体处理后。无论是未处理还是经过等离子体处理的松子壳，都会对复合材料的物理化学性质、热性能以及动态力学性能产生显著影响。
化学和结构分析结果也表明，等离子体处理使得松子壳表面的含氧官能团数量大幅增加
资金支持信息
本研究得到了巴西高等教育发展协调委员会——CAPES的资助，项目编号为001。
CRediT作者贡献说明
Keryn Geovanna Greschuk：文章撰写——审阅与编辑，文章撰写——初稿编写，结果验证，研究方法设计，数据整理。 Cristiane da Silva Fonseca：文章撰写——初稿编写，数据可视化，研究指导，正式数据分析，数据整理。 Andrey Pereira Acosta：结果验证，研究指导，资源协调，项目管理工作，实验研究，资金筹集，数据整理。 Christopher Porath Gretter：文章撰写——初稿编写，结果验证，软件应用，研究方法设计，实验研究。 Tainá Klein：文章撰写——
利益冲突声明
所有作者均声明自己不存在任何利益冲突。
Cíntia Shi Yong Wu|Keryn Geovanna Greschuk|Christopher Porath Gretter|Tainá Klein|Cristiane da Silva Fonseca|Andrey Pereira Acosta
