综述：水生环境中的微塑料和纳米塑料隐匿源头：基于EPS的生态冠层视角

《Water Research》：Hidden sinks of microplastics and nanoplastics in aquatic environments: The EPS-mediated eco-corona perspective

　　摘要：水生系统表层水中的微塑料和纳米塑料含量远低于根据输入量估算的数值。这一“缺失的塑料”现象凸显出在检测与分类颗粒状态方面的系统性缺陷。细胞外聚合物所引发的生态冠层形成是一种界面转变过程，它改变了纳米塑料的表面特性及环境行为，但相比生物污损、海洋雪中的塑料含量以及物理迁移现象，这一过程尚未得到足够重视。本综述探讨了细胞外聚合物如何影响纳米塑料的表面特性及其相互作用。作为生态冠层的常见组成部分，细胞外聚合物还会影响颗粒的聚集、垂直迁移以及生物可利用性。它通过电荷屏蔽、聚合物桥接以及凝胶网络捕获等方式与纳米塑料发生作用。生态冠层的形成才是真正的界面转化，这一转变会改变胶体稳定性与浮力，同时促进异质聚集和共同沉降，使纳米塑料从表层水转移到更深的水层及沉积物中。虽然这种由细胞外聚合物介导的过程与其他已知过程同时存在，但它具有独特的机制，却往往被忽视。因此，那些仅依据表层游离颗粒浓度来评估水质或进行风险分析的方法，可能会系统性地低估实际存在的纳米塑料暴露风险及带来的生态危害。本文构建了一个将分子界面机制与宏观环境行为相联系的分析框架，表明细胞外聚合物引发的生态冠层形成并非仅仅改变风险程度，而是会改变暴露环境，并重新分配纳米塑料在各个环境区域中的分布。这些研究结果为更精准地评估水生系统中纳米塑料的风险提供了依据。

引言：塑料积累是人类活动对水生生态系统造成的最普遍且持久的影响之一。据估计，每年有900万至2300万吨因管理不善而进入水生系统的塑料（DiBenedetto 2026）。这些塑料碎片经过风化与破碎后会逐渐变成纳米塑料，成为长期存在的颗粒污染物。然而，全球范围的表层水域调查显示，漂浮的塑料碎片总量仅为110万至490万吨（Eriksen等人，2023年），即便将较大的塑料碎片也算上，整个海洋中的塑料总量也仅为300万至340万吨（Kaandorp等人，2023年）。这种数量上的巨大差异被称为“缺失的塑料”现象，说明现有的表层水域数据无法解释实际输入量与观测到的存量之间的差距。方法上的局限性也是导致低估的原因之一。常用的浮游生物采样网（如330微米网目）只能捕捉较大颗粒，而光谱分析方法也主要适用于直径大于10^-20微米的颗粒，这使得纳米塑料几乎无法被准确量化（Ardini等人，2025年；Lindeque等人，2020年；Mai等人，2022年）。除了这些方法上的偏差之外，表层水域中塑料含量看似不足，实际上是由于塑料在各种相互关联的环境区域之间不断重新分布所致，这些分布过程包括沉积物掩埋、河流输送、大气传输、海岸线滞留、破碎、生物搬运以及再次悬浮等（Weiss等人，2021年）。然而，仅靠这些因素仍无法完全解释模型预测值与实际观测值之间的巨大差异。这种持续的差异表明，还有某些关键的物质转化路径尚未被发现。在所有这些过程中，颗粒与水之间的界面转化是一类重要的过程，它能够改变颗粒的浮力、反应性以及聚集行为，但目前的相关研究框架尚未将其纳入考量。在纳米塑料的界面过程研究中，冠层形成是一个备受关注的研究方向。蛋白质冠层（这一概念侧重于生物流体中蛋白质的吸附现象）以及生物冠层（即在受控生物环境中或与生物体相关的微环境中形成的生物源性冠层）已在受控生物环境中得到了较为深入的研究（Grassi等人，2020年；Yang等人，2025年）。然而，在开放水生系统中形成的环境源性冠层——即生态冠层，目前仍缺乏足够的了解。这一差异非常重要，因为生态冠层正是纳米塑料在自然水体及人工水体中所面临的真实界面。在实验室中对纯净颗粒的研究结果无法可靠地预测其在自然环境中的迁移情况。在构成生态冠层的多种成分中，细胞外聚合物尤其值得关注。蛋白质、腐殖酸以及溶解性物质可通过被动吸附作用影响颗粒表面特性（Philippe和Schaumann，2014年）。相比之下，虽然天然有机污染物也能起到电荷屏蔽、空间稳定以及阳离子桥接的作用，但细胞外聚合物因其生物起源、形成凝胶的能力以及微生物活性而具有独特性（Fan等人，2025年）。这些特性使得细胞外聚合物能够主动改变颗粒表面结构，促进颗粒聚集，并将环境中的扰动直接传递到颗粒与水之间的界面（Li等人，2024a年；Xu等人，2022年）。尽管微塑料与纳米塑料在布朗运动、沉降行为、检测限以及生物吸收能力等方面存在差异，但细胞外聚合物所引发的表面特性变化遵循着相同的界面原理。目前的水质管理依赖于监测数据与物质迁移模型，而这些工具通常将纳米塑料视为自由且均匀的颗粒，这种简化的假设忽略了界面转变现象。从源头来看，相关设计模型没有考虑到容易发生聚集的颗粒表面状态，导致这些颗粒能够避开常规的检测方法。从接收端来看，沉积物质量评估也存在时空上的局限性，那些嵌入在聚集体中或生物膜内的颗粒无法通过常规的采样与分析方法被检测到（Mai等人，2022年）。综合来看，这些疏漏使得生态风险评估无法反映实际的颗粒分布状况。本综述认为，细胞外聚合物作为决定纳米塑料表面特性的关键因素，它通过引发生态冠层形成来影响纳米塑料的分布，这一过程具有独特的机制，也是造成观测数据差异的原因之一。细胞外聚合物通过调控纳米塑料的表面特性，影响其异质聚集、与载体结合以及共同沉降的行为，同时根据环境条件的不同，它也可能促使纳米塑料发生静电稳定或重新分散，进而影响其在水生系统中的垂直迁移与分布（Galgani等人，2022年；Li等人，2023a年）。接下来的讨论将阐述界面复杂性如何导致当前物质迁移评估方法中出现观测偏差与概念局限。本综述的核心观点是，细胞外聚合物引发的生态冠层形成实际上起到了风险重新分配的作用，它从根本上改变了暴露环境，使得纳米塑料的暴露形式从短暂的表层暴露转变为长期的底栖暴露，也从自由悬浮的颗粒状态转变为嵌入在聚集体中、与载体结合的状态。此外，本文还提出了将生态冠层动态特征纳入预测模型与水质管理框架的研究需求，这些见解可为制定针对水系中颗粒塑料污染的监管措施提供参考。

片段一：细胞外聚合物引发的生态冠层动态
水生环境中的纳米塑料会受到多种环境因素的影响，包括天然有机物、胶体颗粒、离子条件以及生物源性物质（Sharma等人，2021年；Wheeler等人，2021年）。在这些因素中，细胞外聚合物尤为值得关注。它兼具界面活性与聚合物网络结构，能够通过物理化学机制主动改变纳米塑料的表面状态（Cao等人，2022年；Zhang等人，2024a年）。

片段二：条件性聚集/稳定与跨区域重新分布
“缺失的塑料”现象引发了关于纳米塑料命运的疑问：在何种条件下，表层水中的纳米塑料会从可被直接观测到的颗粒状态转变为聚集态或与载体结合的状态？（Weiss等人，2021年）因此，本章将重点探讨纳米塑料的重新分布路径。

片段三：“缺失的塑料”问题带来的观测启示
要解决“缺失的塑料”悖论，仅仅追踪颗粒的迁移过程是不够的，还需要重新审视那些限制我们理解程度的检测限与采样偏差。前文已表明，细胞外聚合物引发的界面转变会使纳米塑料以聚集态或与载体结合的形式存在，而现有常规方法无法检测到这类形态的纳米塑料。

片段四：证据现状与未来研究方向
前文指出，生态冠层形成决定了纳米塑料的界面状态，并推动其在水生系统各区域之间重新分布（Su等人，2024年；Zhou等人，2024b年）。这些过程给水质管理框架带来了系统性缺陷，不过现有支持这些观点的证据强度有所不同。接下来的讨论将评估界面形成、物质迁移状态变化、暴露环境以及生态响应之间的关联强度，同时明确目前研究存在的局限之处。

结论：本综述表明，细胞外聚合物引发的生态冠层形成是导致纳米塑料在水生系统各区域之间重新分布的多种机制之一，且具有独特的作用机制。通过改变颗粒的表面特性，细胞外聚合物能够促使纳米塑料发生异质聚集、与载体结合以及共同沉降，从而使其从表层水转移到更深的水层及沉积物中。那些将纳米塑料视为自由且均匀颗粒的静态分析框架，无论是在监测、建模还是风险评估方面，都会系统性地导致误差。

作者声明：周鹏龙负责撰写了本手稿，王瑶瑶、李雅茹、赵宗山、赵星晨和兰静对此做出了重要贡献。王瑶瑶、梅帅星、尹文树和石荣光协助进行了数据分析工作。李雅茹、赵星晨、王瑶瑶和兰静负责筹集研究资金。所有作者都参与了手稿前期版本的修改工作，并审阅并批准了最终版本。

CRediT作者贡献说明：周鹏龙：概念构建、研究实施、方法设计、结果可视化、初稿撰写。王瑶瑶：概念构建、项目管理、监督工作、资金筹集、论文修订与编辑。梅帅星：研究实施、方法设计、结果可视化。尹文树：方法设计、监督工作。李雅茹：资金筹集、监督工作、论文修订与编辑。石荣光：概念构建、方法设计、监督工作。赵宗山：监督工作、结果可视化、论文撰写。

关于手稿准备过程中使用生成式人工智能及人工智能辅助技术的声明：在撰写本文档时，作者使用了ChatGPT来优化英文表达并提升文本的可读性。在使用该工具或服务之后，作者对内容进行了必要的审查与修改，并对最终发表的文章内容承担全部责任。

CRediT作者贡献说明：周鹏龙：初稿撰写、结果可视化、方法设计、研究实施、概念构建。王瑶瑶：论文修订与编辑、监督工作、项目管理、资金筹集、概念构建。梅帅星：结果可视化、方法设计、研究实施。尹文树：监督工作、方法设计。李雅茹：论文修订与编辑、监督工作、资金筹集。石荣光：监督工作、方法设计、概念构建。赵宗山：论文修订与编辑。

利益冲突声明：作者声明自己不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢：本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号42477431和42307046）、山东省自然科学基金（ZR2024MD010）、泰山学者青年专家计划（项目编号tsqn202312059）以及山东省优秀青年海外基金（项目编号2024HWYQ-032）、山东省高校青年创新科技支撑计划（2024KJH050）的共同资助。

周鹏龙|王瑶瑶|梅帅星|尹文树|李雅茹|石荣光|赵宗山|赵星晨|兰静
中国青岛市266071，青岛大学环境与地理学院