使用天然和处理的阿勒颇松针从水溶液中生物吸附镉：分批和固定床研究

《Sustainability》：Biosorption of Cadmium from Aqueous Solutions Using Natural and Treated Pinus halepensis Needles: Batch and Fixed-Bed Studies

　　

本研究探讨了三种源自死去的阿勒颇松针（一种可再生、低成本天然材料）的固体对废水中镉离子的吸附能力：原始材料（P-H₂O）以及用NaOH（P-NaOH）和HCl（P-HCl）溶液化学改性的材料。三种材料的傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示存在活性官能团，如羟基和羰基，可能参与吸附过程。研究人员研究了pH值、吸附动力学、吸附等温线以及Na⁺、K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺离子存在的影响。使用P-H₂O生物吸附剂在固定床柱中进行了连续吸附测试。Cd(II)的吸附量随pH升高而增加，顺序为P-NaOH > P-H₂O > P-HCl。镉吸附动力学非常快（所有情况下均小于30分钟），伪二级动力学模型充分描述了吸附过程。Sips等温线模型准确描述了吸附平衡，并预测P-H₂O、P-NaOH和P-HCl固体的最大吸附容量分别为30.50 mg·g^?1、70.11 mg·g^?1和30.46 mg·g^?1。还验证了在Na⁺、K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺离子存在下，镉吸附量显著降低。这些结果突出表明，死松针可能是一种有前景、廉价且有效的吸附剂，用于从水溶液中去除Cd(II)离子。

**论文解读：基于天然与化学改性阿勒颇松针的镉离子生物吸附研究**

**研究背景与问题**
镉（Cd）是一种广泛分布于水环境和土壤中的高毒性重金属，被世界卫生组织列为1类人类致癌物，饮用水镉浓度推荐低于0.003 mg·L^?1。镉主要来源于采矿、钢铁防腐涂层、电池、太阳能电池等工业废水，不可生物降解且易在人体内蓄积，严重危害肺、肾、骨骼和造血系统。传统去除技术如化学沉淀、反渗透、离子交换等虽有效，但存在试剂消耗高、污泥量大、膜污染成本高等局限。吸附法因经济、灵活、环境友好而被广泛采用，但常用吸附剂活性炭（AC）的再生成本高。近年来，低成本的天然可再生材料（如木质纤维素废弃物）成为替代AC的研究热点，但实际应用中仍存在材料处理、规模化过渡、真实现状验证等挑战。本研究聚焦于地中海地区广泛分布的阿勒颇松（*Pinus halepensis*）的死针叶，这是一种可再生、低成本且易得的生物质，旨在评估其原始及化学改性后对Cd(II)的吸附性能，并开展分批与固定床实验，为实际废水处理提供基础数据。论文发表在《Sustainability》。

**主要技术方法**
研究人员从西班牙穆尔西亚地区采集干燥的死阿勒颇松针，经水洗、干燥后作为原始材料（P-H₂O）。分别用0.1 N NaOH和0.2 N HCl进行化学改性，得到P-NaOH和P-HCl。通过元素分析、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和零电荷点（pHPZC）测定表征材料。分批实验考察pH（2–6）、动力学（伪一级、伪二级、Elovich、颗粒内扩散模型）、等温线（Langmuir、Freundlich、Sips、Redlich–Peterson模型）及共存离子（Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺）的影响。固定床实验采用P-H₂O，在柱高20–80 cm、流速7.5–22 mL·min^?1条件下获取穿透曲线，并用BDST、Thomas、Yoon–Nelson和剂量–响应模型拟合。

**研究结果**
**3.1 吸附剂表征**
- **3.1.1 化学组成**：元素分析显示C > O > H > N > S，P-H₂O灰分最高，P-HCl灰分最低，化学处理降低了矿物含量。H/C比约1.5，表明存在芳香和脂肪族化合物。P-NaOH的O/C和(O+N)/C比略高，可能含更多极性官能团。金属元素分析表明，P-H₂O中Ca和Mg含量高，NaOH处理使Mg和K大幅减少，HCl处理几乎完全去除这些元素，可能影响离子交换能力。
- **3.1.2 FTIR分析**：三种材料FTIR谱图相似，存在羟基、羰基、羧基、C=C、C-H等官能团。Cd吸附后谱峰发生微小位移和强度变化，主要涉及羟基和羰基，表明这些基团参与吸附。
- **3.1.3 零电荷点**：P-H₂O、P-NaOH和P-HCl的pHPZC分别为6.0、5.6和3.8，表明表面电荷随pH变化。

**3.2 pH的影响**
Cd(II)吸附量随pH升高（2–6）显著增加，pH 6时达最大（P-H₂O: 8.36 mg·g^?1，P-NaOH: 9.23 mg·g^?1，P-HCl: 9.53 mg·g^?1）。低pH下H⁺竞争强烈，pH升高有利于Cd²⁺吸附和官能团去质子化。

**3.3 吸附动力学**
吸附极快：P-H₂O和P-NaOH在10 min内达平衡，P-HCl约30 min。伪二级动力学模型拟合最佳（ARE < 3.6%），表明化学吸附可能为速率控制步骤。颗粒内扩散模型显示多段线性，表明吸附涉及表面扩散和颗粒内扩散多个机制。

**3.4 吸附等温线**
等温线呈凹形，吸附有利。Sips和Redlich–Peterson模型拟合最佳。Langmuir模型预测最大吸附容量（q_mL）在pH 6时：P-H₂O 28.35 mg·g^?1，P-NaOH 35.72 mg·g^?1，P-HCl 22.17 mg·g^?1。Sips模型预测值更高（P-H₂O: 30.50 mg·g^?1，P-NaOH: 70.11 mg·g^?1，P-HCl: 30.46 mg·g^?1）。NaOH处理显著提高吸附容量，但处理过程导致25–30%质量损失，经济上不具优势。

**3.5 吸附机理**
吸附涉及多种机制：离子交换（Cd²⁺与Ca、Mg、Na、K等阳离子交换）、表面络合（与含氧官能团形成配合物）、静电吸引（pH > pHPZC时负电荷表面吸引Cd²⁺）。但P-H₂O和P-NaOH在测试pH下表面带正电，静电贡献有限，离子交换和络合为主导。

**3.6 共存离子的影响**
Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺均显著降低Cd吸附量，高价离子（Ca²⁺、Mg²⁺）抑制作用更强（800 mg·L^?1时吸附量降低>90%），这归因于竞争活性位点和覆盖表面。

**3.7 固定床柱吸附**
- **3.7.1 床层高度的影响**：随床高从20 cm增至80 cm，穿透时间和饱和时间延长，吸附容量从5.67 mg·g^?1增至11.04 mg·g^?1，因吸附位点和停留时间增加。
- **3.7.2 流速的影响**：流速增加使穿透曲线变陡、穿透时间缩短，吸附容量在15.2 mL·min^?1时最大（10.38 mg·g^?1），过高或过低均降低容量。
- **3.7.3 固定床模型**：剂量–响应模型拟合穿透曲线最好（ARE低），预测的50%穿透时间和吸附容量与实验值接近，但穿透和饱和时间偏差较大。

**3.8 废弃吸附剂管理**
由于P-NaOH处理成本高且质量损失大，建议使用原始P-H₂O。废弃吸附剂可焚烧或作为替代燃料（如水泥窑），松针热值18,950 kJ·kg^?1，适合作为辅助燃料，但需注意镉含量（约30.5 g·kg^?1）可能超限，需与其他低金属废物混合。

**讨论与结论**
总结讨论部分：研究人员指出，吸附主要受pH、共存离子和化学改性影响，伪二级动力学和Sips等温线模型分别描述动力学和平衡行为。化学改性虽提高容量，但经济性不足，因此推荐使用原始材料。固定床实验结果支持规模化应用，但需进一步验证真实废水和再生性能。
结论部分翻译：*Pinus halepensis*针叶（未经处理及NaOH或HCl化学改性）被证明可作为从水溶液中去除Cd(II)的有效生物吸附剂。NaOH处理提高了原始吸附容量，而HCl处理降低了容量。吸附量随pH升高显著增加，在pH 6时达到最大。Cd(II)的吸附快速，P-H₂O和P-NaOH需少于10分钟，P-HCl约30分钟，支持这些生物吸附剂在短接触时间的连续水处理系统中的潜在应用。吸附动力学由伪二级模型良好描述，表明化学吸附可能是主导机制。Sips和Redlich–Peterson等温线模型最拟合生物吸附平衡。根据Langmuir模型，P-H₂O、P-NaOH和P-HCl的最大吸附容量分别为28.35 mg·g^?1、35.72 mg·g^?1和22.17 mg·g^?1，而Sips模型预测值分别为30.50 mg·g^?1、70.11 mg·g^?1和30.46 mg·g^?1。P-NaOH更高的预测容量突出了碱性改性对镉吸附的有利影响。研究表明，溶液中Na⁺、K⁺、Mg²⁺和Ca²⁺等主要离子的存在显著降低了镉的吸附，且Mg²⁺和Ca²⁺的降低更为显著。评估的生物吸附剂的FTIR光谱揭示了羧基、羟基和羰基官能团，以及C=C键和与芳香结构相关的C-H基团，这些可能是其吸附性能的原因。这些结果可能表明化学吸附对Cd²⁺的去除有显著贡献。因此，络合、离子交换和静电吸引被认为是吸附过程的主要机制。用P-H₂O生物吸附剂进行的固定床实验表明，床层行为受进料流速和床高影响，对于20 mg·L^?1的镉入口浓度，床层吸附容量范围为6 mg·g^?1至11 mg·g^?1。尽管NaOH预处理提高了吸附容量，但这一改进并未补偿改性过程中30%的生物质损失。因此，将废弃的P-H₂O作为替代燃料进行资源化利用是一种更可持续的管理策略，因为其热值（18,950 kJ·kg^?1）适用于水泥生产等应用。如果考虑使用P-NaOH，则需要对该材料进行连续固定床测试以及吸附/解吸循环。*Pinus halepensis*针叶作为低成本生物吸附剂的良好性能为未来研究奠定了基础，包括去除其他废水污染物、用真实废水验证、评估原始生物质对处理水质的影响，以及进一步评估废弃生物吸附剂作为替代燃料的资源化利用。