天津市两个工业园区及集群中环境挥发性有机化合物（VOCs）的综合表征：环境行为、来源解析与健康风险评估

《Atmosphere》：Comprehensive Characterization of Ambient Volatile Organic Compounds (VOCs) in Two Industrial Parks and Clusters of Tianjin: Environmental Behaviors, Source Apportionment, and Health Risk Assessment

　　

为揭示天津市两个多行业工业园区内挥发性有机化合物（VOCs）的化学组成、浓度分布、空间分布特征、来源构成及健康影响，采用SUMMA罐采样结合预浓缩气相色谱/质谱法测定了57种VOCs。基于实测数据，利用正定矩阵因子分解（PMF）模型进行来源分析，以实现不同源因子的定量识别与贡献解析。依据美国环境保护署（USEPA）推荐的评估框架，对VOCs浓度的健康风险进行了分析。结果表明，A-1（工业园区及集群A，5 m）、A-2（工业园区及集群A，10 m）、B-1（工业园区及集群B，5 m）和B-2（工业园区及集群B，10 m）处TVOCs的平均浓度分别为59.72 ppbv、45.35 ppbv、32.44 ppbv和21.65 ppbv。A-1和B-1处的TVOC浓度高于A-2和B-2处，且A点位整体高于B点位。VOCs组分以烷烃为主（53.5%–71.4%），其次为芳香烃（15.6%–36.2%）、烯烃（4.6%–9.9%）和炔烃（3.1%–7.6%）。A点位芳香烃占比更高（22.13%和36.22%），而B点位烷烃占绝对主导（71.4%和66.9%）。正己烷是驱动空间差异的关键物种（溶剂使用中VOCs的典型来源），A-1处浓度为A-2处的3.1倍，B-1处为B-2处的3.3倍，主要受局部溶剂无组织排放控制。A点位甲苯、二甲苯等物种在两监测点间差异较为平缓，而B点位同一芳香烃在B-1的浓度显著高于B-2，呈现更清晰的空间特征，表明不同点位与有机溶剂相关工业活动的空间分布存在差异。来源分析显示，A-1以溶剂使用（38.64%）和天然气/液化石油气源（36.96%）为主；A-2以机动车尾气（40.20%）和天然气/液化石油气源（36.15%）为主；B-1以清洗剂使用（38.81%）和燃料燃烧（30.33%）为主；B-2以塑料和橡胶生产（36.90%）和燃料燃烧（31.84%）为主。健康风险评估显示，苯、正己烷和二甲苯类物质主导非致癌风险，但总体非致癌风险（HI < 1）和致癌风险（CR < 1 × 10??）均低于阈值。本研究揭示了两个混合工业园区在不同点位间VOCs浓度、组成和来源贡献的差异，为混合工业区域制定点位特定VOCs控制优先序、来源定向监测策略和风险管理提供了依据。

撰写论文解读文章如下：

**研究背景与意义**

大气中的挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds, VOCs）化学组成复杂、来源广泛、反应活性各异，是大气细颗粒物（PM_2.5）和近地面臭氧（O₃）的重要前体物。VOCs可通过光化学反应参与二次有机气溶胶的形成，并可对人体呼吸系统、神经系统造成损害，部分物种如苯具有致癌性。因此，准确掌握工业区域VOCs的浓度水平、组成特征、来源构成及健康风险，对大气污染防控和公共健康保护具有重要意义。

已有VOCs来源解析研究多聚焦于焦化、石化、涂装、垃圾焚烧等单一行业或相对独立的排放情景，对多行业共存工业园区VOCs的综合污染特征关注不足。在多行业耦合排放条件下，不同来源的VOCs在空间上叠加混合，污染特征更为复杂，且物种重叠和源谱相似可能造成因子混叠，降低源解析结果的可靠性。此外，现有健康风险评估多针对单一行业、地面浓度情景，可能低估复杂工业环境中的暴露水平。因此，亟需在多行业共存工业园区开展VOCs污染特征、空间分布、来源解析和健康风险的系统研究。

研究人员选取天津市两个典型的多行业工业园区及集群作为研究对象，在2020年7月15日至10月31日期间，于4个监测点位（A-1、A-2、B-1、B-2）开展为期3个多月、每6天一次、共19次监测，采集76个样品，系统分析了57种VOCs的浓度水平、化学组成、空间分布、来源贡献及健康风险。研究结果揭示了多行业混存条件下VOCs污染的空间异质性，为混合工业区域制定点位特定VOCs控制优先序、来源定向监测策略和风险管理提供了科学依据。该论文发表在《Atmosphere》。

**主要研究方法**

该研究采用了以下关键技术方法：依据《环境空气 臭氧前体有机物监测技术规范》（HJ 759-2015），使用硅烷化SUMMA罐采集24小时累积气体样品；采用预浓缩-气相色谱/火焰离子化检测器（GC-FID）分析5种C₂–C₃物种，预浓缩-气相色谱/质谱联用（GC-MS）分析其余52种C₄₊物种；基于美国环保署PMF 5.0模型进行正定矩阵因子分解（PMF）来源解析，通过Q值优化、残差分布、Bootstrap（BS）和DISP分析验证因子稳定性；依据美国环保署（USEPA）推荐框架，采用吸入暴露浓度、参考浓度（RfC）和吸入单位风险（IUR）等参数评估致癌风险（CR）与非致癌风险（HI），暴露参数参考中国北方典型区域居民呼吸暴露参数和中国成人暴露参数手册。

**主要研究结果**

**（1）VOC环境分布特征**

研究发现，4个点位的VOCs组成均以烷烃为主（A-1、A-2、B-1、B-2分别为70.23%、53.48%、71.42%、66.92%），芳香烃次之（22.13%、36.22%、16.33%、15.56%），炔烃贡献4.58%–9.93%，烯烃占比最低（3.06%–7.59%）。A园区芳香烃占比较高，B园区烷烃占绝对主导，反映了不同工业园区排放源类型的本质差异。TVOCs平均浓度在A-1（59.72 ppbv）、A-2（45.35 ppbv）、B-1（32.44 ppbv）、B-2（21.65 ppbv）依次递减，A园区整体高于B园区。正己烷、丙烷和乙烷是主导物种。A-1处正己烷浓度为24.94 ppbv，显著高于A-2的8.18 ppbv；B-1处为8.85 ppbv，高于B-2的2.69 ppbv。与已有研究对比，芳香烃占比与珠三角典型工业园区（24%）相当，烷烃占比显著高于河源工业园（38%）；TVOC浓度低于兰州西固石化园区（70.86 ppbv），但高于城市背景水平（15–30 ppbv），处于中等污染水平。

**（2）VOC浓度和组分的空间变化**

空间分析表明，A-1和B-1点位TVOCs整体高于A-2和B-2。A园区中，乙烷、丙烷、乙烯、甲苯和间/对二甲苯是5种核心物种，A-2略高于A-1，差异相对平缓；正己烷在A-1的均值是A-2的3.1倍，且波动范围更大（A-1为0–53.5 ppbv，A-2为0–18.5 ppbv），是主导空间差异的关键物种。B园区中，丙烷、正戊烷和正己烷在B-1显著高于B-2，其中正己烷差异最大（B-1为B-2的3.3倍）；芳香烃（甲苯、间/对二甲苯、乙苯、邻/对二甲苯）也整体表现为B-1高于B-2，呈现更清晰的空间梯度。乙烷在A-2和B-2略高，正丁烷和乙烯在两监测点浓度相近。正己烷作为典型溶剂相关VOCs，主要来源于涂装、工业清洗和粘合剂使用过程，其点位间差异反映了溶剂消耗和产线空间布局的不均匀性。乙烷和丙烷主要来自天然气和液化石油气泄漏，大气寿命长、化学活性低，易形成区域均匀的背景浓度。观测期盛行西南风，A-1和B-1位于下风向，可能受到上风向污染物输送影响；5 m与10 m采样高度的浓度差异可能与源距离、局地扩散条件和建筑物绕流等因素共同有关。

**（3）基于PMF模型的VOCs来源解析**

PMF模型在4个点位各解析出4个来源因子。A-1处以溶剂使用（38.64%）和天然气/液化石油气源（36.96%）为主，其次是工业排放（15.33%）和机动车尾气/燃油蒸发（9.07%），溶剂因子由正己烷主导（占因子质量99.19%），与空间分析中正己烷A-1为A-2的3.1倍相吻合。A-2处以机动车相关排放（40.20%）和天然气/液化石油气源（36.15%）为主，戊烷占机动车因子质量的92.46%。B-1处主导来源为清洗剂使用（38.81%）和燃料燃烧（30.33%），清洗剂因子由正己烷主导（89.68%），与B-1正己烷为B-2的3.3倍一致；乙烯是燃料燃烧的关键示踪物（67.03%）。B-2处以塑料和橡胶生产（36.90%）和燃料燃烧（31.84%）为主，正己烷占塑料橡胶因子质量的100%，乙烯占燃烧因子79.89%。与已有研究相比，A-1和B-1溶剂使用源占比（38.64%、38.81%）略高于溶剂主导型工业园（30.8%），A-2机动车尾气源占比（40.20%）明显高于长三角典型工业园（28.3%），B-2塑料橡胶生产源占比低于聚合物工业园（44.9%）但仍相对较高。研究据此提出点位特定控制策略：A-1应加强有机溶剂使用和天然气消耗管理，重点关注正己烷排放环节；A-2应优先控制机动车尾气与天然气泄漏；B-1应聚焦机电制造业清洗剂使用和燃料燃烧；B-2应重点管控塑料橡胶生产和燃料燃烧排放。

**（4）健康风险评估结果**

健康风险评估显示，4个点位的非致癌风险贡献模式一致：苯（Bz，2.11×10^-3、2.05×10^-3、2.24×10^-3、2.09×10^-3）、正己烷（n-Hex，2.11×10^-3、6.91×10^-4、2.63×10^-3、8.00×10^-4）、间/对二甲苯（m/p-Xyl，2.74×10^-3、3.69×10^-3、4.62×10^-3、2.27×10^-3）和邻二甲苯（o-Xyl，8.82×10^-4、1.10×10^-3、1.35×10^-3、7.95×10^-4）是主导物种，而苯乙烯（St）、甲苯（Tolu）、乙苯（EB）和三甲苯异构体（TMB）贡献较小。总非致癌风险指数（THI）在A-1、A-2、B-1、B-2分别为7.98×10^-3、7.67×10^-3、1.10×10^-2和6.11×10^-3，均远低于阈值1。苯是唯一具有公开IUR（7.80×10^-6）的目标物种，其致癌风险（CR）在4个点位分别为4.93×10^-7、4.80×10^-7、5.24×10^-7和4.89×10^-7，均低于1×10^-6的可接受基准。与已有工业区域研究相比，本研究THI（6.11×10^-3–1.10×10^-2）和苯CR（4.80×10^-7–5.24×10^-7）显著低于2019年天津津南区、长三角钢铁园区、化工园区、石化园区及北方大型化学工业区的报告值，表明当前暴露情景下健康风险较低，但仍需进一步深入评估其实际风险。

**讨论与结论**

讨论部分指出，基于点位差异、本地工业特征和PMF结果，可针对A-1的溶剂和燃气活动、A-2的机动车和燃气排放、B-1的清洗和燃烧过程、B-2的塑料橡胶生产和燃烧实施点位特定管控。现有研究存在以下局限：监测点位和采样频次有限（4个点位、19次采样，2020年7月15日至10月31日），未捕捉季节性变化；配对点位水平位置和采样高度同时变化，垂直间隔仅5 m，浓度差异可能是源距离、局地扩散和点位设置的联合效应；缺乏点位特定风速数据，气象影响难以定量评估；PMF模型无法精确定位单个企业，溶剂相关、工业过程和燃料相关源谱存在部分重叠；缺乏上风向背景点，园区内外源贡献难以区分；健康风险评估仅基于室外环境浓度，未考虑室内暴露、个体行为差异和污染物生物有效性，固定暴露参数仅代表成人居住情景，监测期较短可能引入长期慢性风险估计的不确定性；未评估VOCs反应活性和臭氧生成潜势（OFP）。未来研究应从长期高频连续监测、多维垂直同步采样、本地排放清单与数值模拟多方法联合源解析、增设背景和园区边界点位、室内外同步监测与分人群暴露评估、OFP与来源解析结合等方面加以优化和补充。

研究结论明确：（1）监测期间4个点位的TVOC浓度分别为59.72、45.35、32.44和21.65 ppbv，组成以烷烃（53.5%–71.4%）为主，其次为芳香烃（15.6%–36.2%）、烯烃（4.6%–9.9%）和炔烃（3.1%–7.6%）；A园区芳香烃占比更高、B园区烷烃占主导，TVOC浓度A园区高于B园区。（2）VOCs浓度和组成存在明显点位间差异，A-1和B-1总体高于A-2和B-2；正己烷点位间差异最大，乙烷和丙烷差异较小；芳香烃在A园区两监测点间差异平缓，而在B园区两监测点间差异较大。（3）PMF解析结果显示，A-1主导源为溶剂使用和天然气/液化石油气排放（38.64%和36.96%），A-2为机动车相关排放和天然气/液化石油气排放（40.20%和36.15%），B-1为清洗剂使用和燃烧排放（38.81%和30.33%），B-2为塑料橡胶生产和燃烧排放（36.90%和31.84%）；据此应分别针对溶剂使用与天然气消耗、机动车排放与燃气泄漏、清洗剂使用与燃烧排放、橡胶塑料生产与燃烧排放实施优先管控。（4）在成人居住暴露情景下，苯、正己烷和二甲苯异构体是各点位非致癌风险的主要贡献者，HI值均远低于阈值1；苯作为唯一具有吸入单位风险的目标VOC，其CR低于1×10^-6的可接受基准，但实际健康风险仍需深入评估。