脱脂微藻碳化的工艺建模与优化：深共晶溶剂与氢氧化钾活化方法的比较研究

《Biomass and Bioenergy》：Process modelling and optimization of defatted microalgae carbonization: A comparative study of deep eutectic solvent and potassium hydroxide activation

　　•脱脂微藻废弃物被转化为掺杂杂原子的多孔碳材料。•响应面法优化减少了实验次数，同时具备良好的验证性。•DES（ChCl:ZnCl2）活化方法能够形成多孔结构，其比表面积可达464 m2g-1。•材料表征结果显示该碳材料的性能得到了提升。•这类多孔碳材料有助于实现未来能源存储领域的废物资源化利用。

引言
随着全球对气候变化、环境污染以及化石资源枯竭问题的日益关注，人们愈发致力于寻找可用于清洁能源和环境修复的可持续材料[1]。将原始生物质转化为多孔碳材料需要先进的活化策略，才能充分释放其结构潜力。传统活性炭的生产通常依赖煤炭和石油残渣等化石基前体，且加工过程能耗高，会加剧温室气体排放、导致环境恶化并提高生产成本。因此，由于可再生生物质资源丰富、毒性低、可生物降解且具有碳中性特征，它们逐渐成为制备多孔碳材料的理想替代品。活性炭是一种具有高孔隙率、大吸附容量以及优异表面反应性的吸附材料，广泛应用于制造业、制药业、水处理领域以及农业中。它可以通过多种原料制成，如煤炭[2]、石油残渣[3]、木材[4]、农业废弃物[5]、油棕空果串[6]、微藻[7]以及其他含碳资源。使用生物质、农业或工业副产品等可再生原料，因能在生产有价值的生物基产品和生物能源的同时降低全生命周期的环境影响，而越来越受到重视。

在提取过程中产生的生物质残余物往往未被充分利用，造成了资源浪费。遵循循环经济理念，这些残余物可以被转化为功能性材料，或作为电池、超级电容器、电动机及燃料电池等电化学储能与转换技术的可持续原料[[8], [9], [10], [11]]。此外，还有一些研究运用机器学习技术，预测并优化由生物质残余物制成的超级电容器的相关性能指标，如功率密度、电容值和能量密度[[12], [13], [14]]。在各类生物质来源中，微藻因其生长迅速、光合作用效率高以及富含多种生化成分而被视为理想的原料[15]。尤其是小球藻，由于其含有大量碳水化合物、蛋白质和脂质等有利于碳材料合成的成分，因而备受关注。在某些应用中，如废水处理，利用微藻进行净化也被认为是一种环保的方式[16]。在通过萃取脂质生产生物燃料后，会产生大量脱脂微藻残余物，这类二次生物废弃物给处置和环境管理带来了挑战。尽管如此，这些残余生物质仍富含碳元素及含杂原子的化合物，具备制备功能性多孔碳材料的潜力[[17], [18], [19], [20]]。因此，将脱脂微藻生物质转化为高级碳材料，是一种可持续的废物资源化途径，有助于提升微藻生物精炼厂的总体经济效益。

生物质转化过程包括预处理、预碳化、碳化、活化以及后处理等多个步骤，旨在回收蛋白质、油脂和碳水化合物等有价值成分。预处理的作用是破坏细胞壁[21,22]，释放细胞内物质以获得细粉[23]，同时也有助于脂质的提取与溶解[24]。虽然这种方法操作简单，对环境的负面影响较小，但由于能耗较高，会导致生产成本上升。因此，选择合适的预处理方法需要充分考虑生物质的物理特性以及现有设备的条件，以实现成本与效率之间的最佳平衡。预碳化是在温和条件下进行的初步热处理，通常在150至400℃的惰性气氛中进行，目的是提高碳含量、稳定性及能量值，同时尽量减少挥发性物质的产生[[25], [26], [27], [28]]。碳化则是在300至1000℃的惰性气氛中进行，通过这一过程可以提高碳含量，同时降低挥发性物质和水分含量[[29], [30], [31], [32], [33], [34]]。活化则是通过对生物质衍生的碳材料采用物理或化学方法，来提升其表面积、孔隙率以及电导率，以便用于燃料电池催化剂等应用。物理活化可使用蒸汽或二氧化碳等气体，而化学活化则可选用氢氧化钾、磷酸、氯化锌等试剂。

在各种传统活化剂中，氢氧化钾因能够通过强烈的化学腐蚀作用和微孔形成，生成具有极高比表面积的高孔隙率碳材料而广受认可。不过，使用氢氧化钾活化也存在一些缺点，比如处理条件具有腐蚀性，化学品消耗量大，而且后续处理产生的废料还会带来环境问题。近年来，深共晶溶剂作为一种环保的替代活化技术受到了广泛关注，因为它毒性低、易生物降解，其物理化学性质可调控，且合成方法也较为可持续。黄等人[35,36]报道了一种在几乎无氧的惰性气氛中，于900–1000℃下进行一步碳化的方法。该工艺可以去除残留的水分和挥发性化合物，从而得到具有一定初始孔隙率的粗炭。然而，由于孔隙中容易积聚焦油，这类炭材料的性能往往无法满足实际应用需求，因此还需要进一步的活化处理。与此同时，李等人[37]采用了两阶段活化法，即先将碳化后的炭与碱性试剂发生反应。Rahbi和Williams[38]也证实，蒸汽活化在从生物质制备多孔碳材料方面效果显著，因为该方法能生成不含焦油且富含氢气的产物。后处理的目的是去除物理或化学活化过程中残留的杂质。Kozyatnyk和Yakupova[39]通过对马粪生物质制成的生物炭进行盐酸和去离子水清洗，对其物理化学性质进行了化学后处理，提升了其孔隙面积、比表面积、表面化学性质以及功能基团的数量，为后续应用做好准备。Xia等人[40]则采用了电化学活化后处理方法，通过施加电压来改变碳材料表面结构，引入功能基团，进而改善其润湿性、离子扩散能力以及用于燃料电池时的氧化还原活性位点。为确保孔隙得到合理发育，必须彻底去除残留的化学物质。选择何种清洗剂取决于所使用的活化剂。若活化剂为强碱，则需用稀强酸来中和残留的碱，反之亦然。生物质转化的优势在于能够提高材料表面积、增加活性炭产量，并降低加工温度。通过优化碳化和/或活化参数，研究人员可以将基于生物质的电极材料适配到各种可持续能源和环境应用领域中。

响应面法这类统计优化技术，已成为建模、分析及优化复杂热化学系统的有力工具，它能够减少实验工作量，同时提升工艺的可靠性。以往的大部分研究主要集中于利用响应面法研究生物油的特性。不过，仅有少数研究致力于优化固体材料的碳化过程以及确定最优样品参数[[41], [42], [43], [44]]。Abas等人[42]采用中心复合设计方法的响应面法，对从油棕纤维中提取生物油的过程进行了优化。类似地，李等人[43]也运用响应面法研究了热化学催化液化过程中的各种因素，如溶剂、催化剂、反应时间、温度、原料与溶剂的质量比以及催化剂的位置等。此外，Hu等人[41]还利用响应面法同时分析了实验因素对生物油和炭产量的影响。本研究的一个创新之处在于，它将响应面法应用于工艺优化，并以比表面积作为响应指标。

尽管已有许多研究报道了生物质衍生多孔碳材料的合成方法，但相关研究大多仍依赖于耗时且依赖反复试验的方法，难以准确描述热化学加工过程中复杂的非线性相互作用。因此，目前尚缺乏将统计优化后的碳化工艺与多种可持续活化策略系统结合起来的研究，尤其是针对脱脂小球藻生物质而言。此外，关于DES（ChCl:ZnCl2）活化与传统氢氧化钾活化方法的对比研究也非常少。由于人们对可持续活化策略如何影响材料的结构无序度、表面化学性质以及孔隙形态了解不足，这就限制了高性能碳材料的开发。因此，有必要开展系统化的优化与对比研究，以建立可靠的工艺-性能关系，从而实现可持续多孔碳材料的制备。

鉴于目前对脱脂微藻生物质碳化过程的优化研究以及DES与氢氧化钾活化方法对比研究尚不充分，本研究旨在利用响应面法对从脱脂小球藻生物质制备活性炭的碳化过程进行建模与优化，同时比较优化后的碳化前体、DES活化碳以及氢氧化钾活化碳的物理化学性质。首先通过热重分析来研究生物质的热分解行为，确定适宜的碳化温度范围。随后，采用二次响应面法实验设计，系统研究碳化温度和保温时间对碳产量及比表面积的影响。在此基础上建立二次回归模型，用以描述工艺参数与响应值之间的关系，进而确定最佳的碳化条件。

所得到的碳材料通过扫描电子显微镜结合能谱分析、布鲁纳-埃米特-泰勒法测定比表面积、傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱以及X射线衍射等技术进行表征，以此评估其形态、结构变化、孔隙发展情况以及表面功能基团。通过方差分析和决定系数来评估所建立的响应面模型的准确性。综上所述，本研究提出了一种新的研究框架，该框架首先对脱脂小球藻生物质的碳化过程进行统计优化，继而对比DES（ChCl:ZnCl2）活化与传统氢氧化钾活化方法对多孔活性炭材料物理化学性质的影响。

材料部分
微藻粉末（小球藻）购自Peeos Aquatic公司。氯仿（≥99.5%）、甲醇（≥99.8%）、氯化锌（≥98%）、氯化胆碱（≥99%）、氢氧化钾（≥85%）颗粒以及盐酸（≥37%）则购自PETRONAS科技大学的中央仓库。

生物质预处理与DES合成
微藻生物质的脂质提取采用两步法进行。将10克微藻粉末与甲醇、氯仿和蒸馏水的比例设置为2:1:0.8，再加入适量的氯仿和水。

生物质前体的元素组成与预处理后的得率
表2总结了原始微藻以及脱脂后的DMW生物炭的元素组成（CHNS），以及脱脂处理后的生物质回收率。原始样本中含有较高的碳（58.82%）、氮（6.90%）、氢（1.72%）和硫（13.04%）含量，这反映了微藻生物质的有机质丰富特性。经过脱脂处理后，DMW样本的碳、氮、硫含量分别降至22.27%、4.04%和5.97%，而氢含量则略有上升，为1.75%。

结论
本研究提出了一种优化从DMW制备多孔碳材料的方法。通过响应面法，建立了一个二次回归模型（R2 = 0.9788），确定了最佳的碳化条件为900℃下处理2小时。活化剂的选择对最终材料的结构和化学性质有着重要影响：
•氢氧化钾活化：作为一种强效蚀刻剂，它会破坏材料的晶格结构，形成高度无序、类似海绵的多孔结构，其最大比表面积为666.50 m2g?1。

作者贡献声明
Oluwaseun Michael Edokpayi：研究工作、初稿撰写。
Revathi Raviadaran：资金筹集、方法设计、资源协调、论文审阅与编辑。
Taib Iskandar Mohamad：项目指导。
Davannendran Chandran：概念构思、项目管理、资源协调、项目指导、论文审阅与编辑。

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢
作者感谢PETRONAS科技大学通过Yayasan Universiti Teknologi PETRONAS（YUTP）研究基金015LC0-528所提供的支持。同时，作者也感谢Zaaba Mohammad在环境研究实验室提供的技术协助。

Oluwaseun Michael Edokpayi | Revathi Raviadaran | Taib Iskandar Mohamad | Davannendran Chandran