基于三层Furcellaran的薄膜，富含核桃油乳液和核桃青皮提取物对鳕鱼肝油贮藏品质的影响

《Food and Bioprocess Technology》：Influence of Triple-Layer Furcellaran-Based Films Enriched with Walnut Oil Emulsion and Walnut Green Husk Extract on Storage Quality of Cod Liver Oil

　　

研究人员设计了三层基于Furcellaran（FUR）的薄膜。为了赋予它们抗氧化和紫外（UV）屏障特性，在第三层添加了核桃青皮乙醇提取物（WGHE）。为了提供活性和水蒸气屏障特性，在中间层添加了基于核桃油的乳液（WE）。对设计的薄膜进行了颜色分析，测定了紫外-可见（UV-Vis）光谱，并确定了不透明度、含水量、水溶性、水蒸气透过率（WVTR）以及接触角。还评估了热性能和机械性能、总酚含量（TPC）和抗氧化活性（AA）。用这些薄膜制作了含有鳕鱼肝油的小袋。将含有鳕鱼肝油的小袋在室温（22°C）下直接阳光照射和冷藏（4°C）无光条件下储存3个月。评估了鳕鱼肝油样品（第1、2、3个月）的酸值（AV）、碘值（IV）和过氧化值（PV）。获得的三层薄膜在抗氧化性能、颜色和机械性能方面与对照薄膜有显著差异。研究发现，与不含WE的对照薄膜相比，含有WE和WGHE的薄膜颜色更暗，光屏障更高，不透明度高出七倍，含水量更低。含水量范围从41.54%（对照）到24.40%（FILM 3）。WVTR在WE/WGHE的影响下没有变化。使用WE和WGHE增加了设计薄膜的TPC和AA。富含WE和WGHE的薄膜的平均TPC和AA值分别为281.4 mg GAE/100 g和0.5 mmol TE/100 g。研究发现，在鳕鱼肝油样品储存过程中，质量参数的值发生了变化。观察到过氧化值显著增加，特别是在光照条件下储存的鳕鱼肝油样品中。然而，将核桃油和核桃青皮提取物掺入薄膜中并未增强鳕鱼肝油的氧化稳定性，表明所开发的活性包装系统在测试条件下效果有限。需要对其他食品，例如首选干性食品，进行进一步研究。

**论文解读：基于Furcellaran的三层活性薄膜对鳕鱼肝油贮藏品质的影响**

**研究背景与问题**

食品包装是维持产品在贮藏期间品质的关键因素，需提供对光、氧和污染物的防护，同时保持感官特性（如香气和味道）。传统塑料包装面临环境压力，促使生物聚合物材料的发展，例如Furcellaran（FUR）——一种从红藻（*Furcellaria lumbricalis*）中提取的天然阴离子硫酸多糖，具有可降解性、生物相容性和凝胶性。然而，FUR薄膜存在高水溶性和较差的机械性能，限制了其应用。多层膜结构可改善单一薄膜的屏障、机械和紫外（UV）阻隔性能，并允许在层间分离活性成分，避免相互作用。

鳕鱼肝油富含长链多不饱和脂肪酸（PUFAs），尤其是n-3脂肪酸（如二十碳五烯酸（EPA）、二十二碳六烯酸（DHA）），具有显著的健康益处（如心血管保护、神经健康），但高不饱和度使其极易氧化，导致品质劣变（如酸败、过氧化值升高）。传统抗氧化剂（如生育酚）对鱼油的氧化抑制效果有限，且贮藏条件（温度、光照、氧）显著影响氧化进程。核桃（*Juglans regia* L.）及其副产品（核桃油、核桃青皮）是天然抗氧化剂（多酚、生育酚）的丰富来源，但核桃油本身富含PUFAs，易氧化。研究人员先前开发了基于FUR的三层膜并添加榛子油乳液，但未能有效抑制鳕鱼肝油氧化。因此，本研究旨在利用核桃废弃物（核桃油乳液（WE）和核桃青皮提取物（WGHE））作为活性成分，开发一种新型三层FUR薄膜，结合空间分离的疏水（WE）和抗氧化（WGHE）组分，评估其对鳕鱼肝油贮藏品质的影响。该研究发表在《Food and Bioprocess Technology》。

**主要技术方法**

研究人员采用以下关键方法：（1）**核桃油乳液（WE）制备**：将43.5%（w/w）核桃油、43.5%蒸馏水和13%（w/w）吐温80（Tween 80）在20,000 rpm下均质3分钟制得乳液。（2）**核桃青皮提取物（WGHE）制备**：冻干粉碎的核桃青皮用70%乙醇超声辅助提取30分钟，离心后取上清。（3）**三层薄膜制备**：以1%（w/v）FUR溶液为基材，添加1%（v/v）甘油作为增塑剂，逐层浇铸于聚丙烯托盘（30×20 cm）。第一层为250 mL FUR溶液；中间层（第二层）加入不同体积（1.5、3、6 mL）的WE；第三层加入15 mL WGHE。层间短暂凝胶化后浇铸，最后在通风橱干燥2天。对照膜不含任何添加剂。（4）**薄膜性能表征**：颜色分析（CIE L*a*b*、白度（WI）、黄度（YI）、褐变指数（BI））、UV-Vis光谱、不透明度（λ=600 nm）、含水量、水溶性、水蒸气透过率（WVTR，依据ISO 2528:2017）、水接触角（WCA）、机械性能（拉伸强度（TS）、断裂伸长率（EAB），依据EN ISO 527）、热性能（差示扫描量热法（DSC），30–300°C）、总酚含量（TPC，Folin-Ciocalteu法，mg GAE/100 g）、抗氧化活性（AA，FRAP法，mmol TE/100 g）。（5）**贮藏试验**：用薄膜制成小袋（~120×80 mm），装入20 g鳕鱼肝油，密封。在室温（22°C）光照（L）和冷藏（4°C）避光（F）条件下贮藏3个月，每月测定酸值（AV）、碘值（IV）和过氧化值（PV）。统计采用单因素和三因素方差分析（ANOVA）及Tukey/Duncan检验（p<0.05）。

**研究结果**

**薄膜颜色与UV屏障性能**
通过颜色分析，添加WE和WGHE后，薄膜亮度（L*）和白度指数（WI）显著降低，红度（a*）、黄度（b*）、总色差（ΔE）、黄度指数（YI）和褐变指数（BI）随WE含量增加而升高。UV-Vis光谱显示，所有活性薄膜在300–700 nm波长范围内吸光度显著高于对照，尤其在UV区域（300–400 nm）吸附最强，表明WGHE中的天然色素（如胡桃醌）和酚类化合物赋予了优异的光屏障性能。不透明度数据表明，活性薄膜的不透明度是对照的七倍，且各活性膜间无显著差异，但均显著高于对照（p<0.05）。该性质有助于保护光敏感产品。

**薄膜的水相关行为**
含水量测定显示，随着WE和WGHE添加，薄膜含水量显著降低，从对照的41.54%降至FILM 3的24.40%。水溶性在所有薄膜中均超过90%，无显著差异。WVTR在活性薄膜与对照间无显著变化，但FILM 3因厚度增加而导致水蒸气渗透率（WVP）显著升高。水接触角（WCA）测定表明，所有薄膜（第一层和第三层）均呈亲水性（接触角约30°），且未因添加剂而改变。这说明FUR和WGHE的亲水特性主导了水传输性质。

**机械与热性能**
活性薄膜的厚度随WE添加量增加而增大。机械性能测试显示，与对照相比，活性薄膜的断裂伸长率（EAB）和拉伸强度（TS）均下降，表明WE的掺入破坏了FUR基质的结构完整性，降低了聚合物链间相互作用。热性能分析（DSC）表明，活性薄膜的熔融焓（ΔH）随WE浓度增加而降低，热稳定性下降，可能源于油相和酚类化合物与基质的非共价相互作用。

**总酚含量与抗氧化活性**
对照薄膜的TPC为197.30 mg GAE/100 g，AA为0.2 mmol TE/100 g。活性薄膜（FILM 1、2、3）的TPC和AA均显著升高，FILM 2和FILM 3之间无显著差异。平均TPC为281.4 mg GAE/100 g，AA为0.5 mmol TE/100 g。TPC和AA的增加归因于WE中存在的生育酚、黄酮和多酚以及WGHE中的酚酸（如绿原酸、咖啡酸、没食子酸等）和胡桃醌。

**贮藏鳕鱼肝油品质参数**
三因素方差分析表明，贮藏时间、贮藏条件和薄膜类型对AV、IV和PV均有显著影响（p<0.001）。
- **酸值（AV）**：初始AV为0.11 mg KOH/g。第一月后，对照薄膜中AV显著增加，而活性薄膜中AV未显著上升。第二月，所有冷藏样品AV无显著变化；活性薄膜中AV仍较低。但第三月后，所有样品AV显著增加，表明WE/WGHE的保护作用可能为暂时性。
- **碘值（IV）**：初始IV为164.27 g I₂/100 g。贮藏期间IV变化方向不一，但未迅速下降。第三月后，对照薄膜（光照条件）中IV显著下降，而活性薄膜中IV下降幅度较小。贮藏条件和薄膜类型对IV无显著主效应（p>0.05），但存在交互作用。
- **过氧化值（PV）**：初始PV为2.17 meq O₂/kg。所有因素均显著影响PV。冷藏条件下PV显著低于室温光照条件。第二月时，PV值较第一月有所下降或持平，可能与过氧化物分解速率加快及抗氧化剂作用有关；但第三月PV显著升高。活性薄膜未显著降低PV，表明其未能有效抑制氧化。光照和室温加速了氧化进程。

**讨论与结论**

研究表明，所开发的三层FUR薄膜在物理性能（颜色、光屏障、低含水量）和体外抗氧化活性（高TPC、AA）方面表现良好，但在实际应用于鳕鱼肝油包装时，氧化稳定性未得到有效改善。过氧化值的持续升高表明抗氧化剂释放不足或活性有限，这可能与三层结构导致活性成分缓慢释放、抗氧化剂亲脂性不足以及贮藏条件（光照、温度、氧）的强烈影响有关。此外，WGHE中可能含有促氧化因子（如过渡金属），抵消了部分抗氧化效果。研究强调，体外方法（如FRAP）可能高估了实际保护效果，需进行接触性应用研究。论文结论指出，尽管该创新薄膜利用了核桃副产品，具有可持续性前景，但当前形式不能有效保护脂质产品，需进一步优化活性成分释放机制和屏障性能，并考虑其他食品（如干性产品）的适用性。研究结论翻译如下：按照既定目标，研究人员开发了创新的三层Furcellaran基薄膜，富含核桃油乳液和核桃青皮乙醇提取物。该三层包装材料在配方、功能和应用上具有创新性。薄膜还利用了有价值的副产品（如核桃青皮）。这些添加物质及其在层内的分布创造了一种具有有趣物理、抗氧化和功能特性的天然包装材料。富含油乳液和青皮提取物的薄膜颜色明显更暗，透明度更低，含水量更低。然而，使用的添加物质并未影响水蒸气透过率。不过，创新薄膜的弹性下降。重要的是，观察到富含核桃基物质的生物聚合物薄膜的总酚含量和抗氧化潜力显著增加。所开发的材料表现出亲水特性，接触角约30°。尽管添加了疏水活性成分，但未观察到材料疏水性的显著差异。FILM 3具有最佳的功能特性：最低的含水量和溶解性、最高的熔点以及最高的TPC和AA值。尽管如此，鳕鱼肝油贮藏评估结果表明，用设计薄膜制成的小袋包装的鳕鱼肝油在贮藏期间氧化稳定性下降，且不令人满意。这主要通过反映氧化进程的过氧化值得以证明。然而，尽管包装材料在体外条件下测得了高TPC含量和抗氧化活性，但所开发的复合材料并未对包装油表现出有效的保护特性。这清楚地凸显了体外方法的局限性，并强调了需要进行应用研究以评估活性材料与产品接触时的实际有效性。这些结果可能源于活性成分从薄膜基质中缓慢释放，这与其三层结构有关。应注意，贮藏条件在此起关键作用。无光和冷藏温度在更大程度上抑制了氧化过程。薄膜的物理性质、抗氧化物质的释放模式及其化学性质可能对贮藏鳕鱼肝油的氧化稳定性有显著影响。所得富含核桃基物质的生物聚合物薄膜在应用方面代表了合成包装材料的有趣替代品。然而，需要进一步研究以提高此类薄膜抑制贮藏油氧化的有效性，并阐明封装在包装材料中的抗氧化剂的释放机制及有效性，特别关注活性成分的迁移和随时间变化的抗氧化活性。从可持续发展和循环经济角度，将核桃副产品用作生物聚合物包装材料中天然抗氧化化合物的来源可被视为一个有前景的方向。但应注意，尽管使用了天然活性添加剂和生物聚合物本身，但当前形式的材料未能有效防止脂质氧化，需针对脂质基产品的贮藏进行进一步研究。