在掺钴铜铁氧体2O4中调控自旋极化，以增强过氧化单硫酸盐对药物污染物的去除能力

《Environmental Research》：Spin-polarization manipulation in Co-doped CuFe 2O 4 for boosted peroxymonosulfate activation toward pharmaceutical contaminant removal

　　

摘要

过渡金属光催化剂在过氧化单硫酸盐活化过程中存在效率限制，这是因为电荷重组速度过快而离子氧化还原速率较慢。为解决这一问题，研究人员通过溶胶-凝胶法合成了一系列掺钴的CuFe_2-xCo_xO₄（CFC_xO）光催化剂，利用Cu²⁺/Cu⁺、Fe³⁺/Fe²⁺和Co³⁺/Co²⁺离子氧化还原循环促进PMS活化，从而高效降解甲硝唑。其中，优化后的CFC_0.6O在无磁场条件下反应速率常数k为0.112分钟^-1，这一数值是CFO的约14倍（CFO的k为0.008分钟^-1）。而在磁场作用下，CFC_0.6O的性能提升了165%，其反应速率常数k可达0.297分钟^-1。这一显著提升表明，钴掺杂带来的自旋极化在促进电荷分离和加速离子氧化还原循环方面起着关键作用，进而提升了PMS活化效率。反应前后对催化剂的X射线光电子能谱分析表明，钴掺杂显著加快了PMS活化过程中的Cu²⁺/Cu⁺、Fe³⁺/Fe²⁺和Co³⁺/Co²⁺氧化还原循环。CFC_0.6O催化剂还表现出优异的稳定性以及广泛的pH适用性（3-11）。清除实验表明，SO₄^·-、·OH和¹O₂是降解甲硝唑的主要活性物种。本研究为通过自旋极化工程和多离子氧化还原循环优化来提升PMS活化效率提供了有效策略。

引言

新兴有机污染物和水传播病原体造成的水污染对人类健康构成严重威胁，尤其在发展中国家这一问题更为突出（Deng等人，2025；Hou等人，2023；Long等人，2025）。甲硝唑作为一种广泛用于治疗细菌感染的抗生素，经常在水环境中被检测到。然而，甲硝唑的分子结构极为稳定，难以通过常规废水处理工艺将其分解（Khattab等人，2025；Zango等人，2025）。因此，开发一种经济、高效且环保的方法来去除水中的有机污染物仍是一项重要挑战（Batool等人，2024；Ghanbari和Moradi，2017）。近年来，基于过氧化单硫酸盐的先进氧化工艺因成本低、适用pH范围广以及能产生大量活性氧化物种而受到关注（Yang等人，2019；Sathishkumar等人，2013；Chen等人，2023；Tang等人，2023）。在反应过程中，PMS能够生成强氧化性的硫酸根自由基（SO₄^•?）（Cheng等人，2016），这些自由基会无选择地攻击有机污染物分子中的化学键，从而显著提高难降解有机污染物的分解效率（Zhang等人，2025）。不过，单独使用PMS存在效率低以及产生的活性氧物种不足等问题。因此，寻找创新策略以实现高效的PMS活化已成为解决上述问题的当务之急。

近年来，半导体光催化被认为是一种高效活化PMS的新方法，因为它具有环境友好、清洁且成本较低等优点。因此，选择合适的催化剂来活化PMS至关重要（Zhang等人，2023；Wang等人，2018）。磁性尖晶石铁氧化物CuFe₂O₄（CFO）因不会造成二次污染且可磁回收，被广泛应用于污染物降解、清洁能源生产及空气净化领域，它也有望成为活化PMS的高效催化剂。此外，CFO中Cu²⁺/Cu⁺和Fe³⁺/Fe²⁺的氧化还原循环能够高效传递电子，从而加速PMS的分解（Peng等人，2021；Ding等人，2013）。然而，未经改性的铁氧化物催化剂的光催化性能并不理想，因为其光生载流子的分离效率较差，这限制了PMS的活化（Wang等人，2021）。所以，要想克服传统光催化剂的局限性，就必须找到有效的策略来抑制光生电子-空穴对的快速重组。

为了解决光生载流子快速重组的问题，研究人员提出了构建异质结、缺陷工程以及压电光催化等策略（Jing等人，2023；Bai等人，2018；Zheng等人，2025；Zhao等人，2019）。不过，这些方法主要侧重于调节能带结构，较少考虑电子的固有特性（Wu等人，2025；Pan等人，2020）。作为电子的固有特性，自旋极化被认为是一种提升光催化活性的有效策略（Pan等人，2020；Wolf等人，2001；Liu等人，2015；Chen等人，2017）。具体而言，在外部磁场作用下，导带电子的自旋方向会发生改变，使其与价带中的空穴自旋方向一致，从而抑制载流子重组（Peng等人，2022；Wang等人，2023）。此外，引入磁场不仅不会消耗额外能量，还能便于反应后磁催化剂的回收利用。目前已有研究证明，引入磁性元素掺杂不仅可以使材料具备自旋极化效应，还能避免阻碍载流子的传输和扩散（Lang等人，2025）。由于钴原子和铁原子的电子结构及原子半径相似，钴可以很容易地掺入CFO的铁位点中。而且，在CFO中用钴替代铁会改变金属离子的磁矩，有可能增强尖晶石铁氧化物的整体磁性（Xie等人，2024；Tang等人，2011）。同时，钴掺杂还能引入Co²⁺/Co³⁺的循环，进一步加速PMS的活化（Oh等人，2015；Wang等人，2020；Zhu等人，2019；Liu等人，2021）。因此，将钴掺入CFO并利用自旋极化效应协同离子循环来活化PMS，有望成为一种有效的污染物去除策略。

在本研究中，我们报道了通过合理设计掺钴的CuFe_2-xCo_xO₄（CuFe_2?xCo_xO₄）来提升光催化性能。通过系统调节钴的含量，我们成功构建了有利于通过自旋极化效应实现电荷分离的优化电子环境。这种策略性设计有效地抑制了光生载流子的重组，促进了金属离子的氧化还原循环，使得甲硝唑的降解速率相比未改性样品提升了14倍。这些研究结果充分体现了掺杂工程作为一种调控自旋状态、优化催化效率的强大工具的巨大潜力。

章节节选

材料

相关化学物质的详细信息见文本S1。

合成方法

如图1(a)所示，CuFe_2-xCo_xO₄（x = 0、0.4、0.6和0.8）（CFC_xO）样品是通过溶胶-凝胶法制备的，所用原料为Co(NO₃)₂·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O和Cu(NO₃)₂·3H₂O，其用量根据具体的值来确定。一水柠檬酸作为螯合剂，其添加量是Cu(NO₃)₂·3H₂O用量的三倍。通常首先将Cu(NO₃)₂·3H₂O溶解在去离子水中，然后加入Fe(NO₃)₃·9H

催化剂的表征

通过XRD图谱对样品进行表征，分析所制备光催化剂的晶体结构。图1(b)显示了CFO的XRD图谱，位于18.3°、30.1°、35.4°、37.0°、43.0°、47.1°、53.4°、56.9°、62.5°和65.7°处的衍射峰分别对应于立方相CuFe₂O₄的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(422)、(511)、(440)和(531)晶面，这与标准立方相CuFe₂O₄的图谱一致（PDF#97-018-8858）。而对于其他CFC_xO样品，其

结论

在本研究中，具有自旋极化特性的CFC_0.6O光催化剂被用于高效活化PMS以降解甲硝唑。在磁场存在条件下，CFC_0.6O展现出最高的光催化降解活性，其降解效率比无磁场条件高出11.1%，这一结果直接证明了自旋极化效应能有效抑制电荷重组。通过对新鲜样品和使用过的样品进行XPS表征，发现掺钴的CFO

CRediT作者贡献说明

南杨：撰写——审阅与编辑、资源获取、实验研究、正式分析、数据整理。边晓青：撰写——审阅与编辑、原始稿撰写、资源获取、实验研究、正式分析、数据整理。施海峰：撰写——审阅与编辑、项目指导、资源获取、项目管理、资金获取、概念构思

未引用参考文献

Wilson和Langell，2014；Zhang和Chu，2022。

利益冲突声明

? 作者声明不存在任何可能影响本文研究的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究的经费支持来自中国国家自然科学基金（编号：22172064）、南京大学固态微结构国家重点实验室，施海峰教授还得到了江苏省青蓝工程的资助。作者们还要感谢Scientific Compass网站上的罗欢女士（网址：www.shiyanjia.com）在XPS分析方面给予的宝贵帮助。

南杨|边晓青|施海峰

中国江苏省无锡市江南大学光电信息与物理科学学院，邮编214122