《Food Packaging and Shelf Life》：Development of methylcellulose/ZnO nanocomposite UV barrier coating to improve the shelf life of polyunsaturated fatty acid-rich oils
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摘要为延长富含多不饱和脂肪酸的油的保质期，研究人员开发出一种高效的紫外线阻隔型ZnO纳米复合涂层。通过采用更环保的声化学方法，以乙酰丙酮锌水合物[Zn(acac)2?H2O]为原料，并结合不同浓度的NaOH，合成了三种不同的ZnO纳米颗粒，即ZnO-A、ZnO-X和ZnO-Y。这
摘要
为延长富含多不饱和脂肪酸的油的保质期，研究人员开发出一种高效的紫外线阻隔型ZnO纳米复合涂层。通过采用更环保的声化学方法，以乙酰丙酮锌水合物[Zn(acac)2?H2O]为原料，并结合不同浓度的NaOH，合成了三种不同的ZnO纳米颗粒，即ZnO-A、ZnO-X和ZnO-Y。这些纳米颗粒按1:1:1的重量比混合使用，以便充分发挥各自在阻挡紫外线和蓝光方面的作用。然后将混合后的纳米颗粒加入甲基纤维素生物聚合物溶液中（浓度分别为1.0%、3.0%和5.0%），再通过浸涂法将其涂覆在玻璃瓶上。其中MC/5.0% ZnO纳米复合涂层对UVA的阻隔率可达约98.67%，对UVB的阻隔率约为99.08%，与琥珀色玻璃的效果相当。研究人员将花生油和亚麻籽油分别储存在经过涂层处理的瓶子、未涂层处理的瓶子或琥珀色玻璃瓶中，有的置于阳光下，有的则放在符合ICH Q1B标准的光稳定性试验箱中。经过16天的阳光照射后，MC/5.0% ZnO纳米复合涂层处理的玻璃瓶中，花生油的过氧化值约为4.91 meq O2 kg?1，亚麻籽油的过氧化值约为10.26 meq O2 kg?1，而未涂层玻璃瓶中的相应数值则分别为约18.09 meq O2 kg?1和约76.15 meq O2 kg?1。在光稳定性试验箱中，经过120万勒克斯小时的光照以及200 Wh/m2的能量照射后，带有该涂层的玻璃瓶中花生油的过氧化值约为2.66 meq O2 kg?1，亚麻籽油的过氧化值约为7.96 meq O2 kg?1，远低于未涂层玻璃瓶中的约10.39 meq O2 kg?1和约17.83 meq O2 kg?1。此外，与储存在未涂层玻璃瓶中的油相比，储存在MC/5.0% ZnO纳米复合涂层瓶子中的两种油，其类胡萝卜素的损失也更为轻微，这表明该涂层能够在不影响油的外观品质的前提下，有效延长其保质期。
引言
脂质氧化是影响食用油品质和储存稳定性的主要因素之一。导致氧化损伤的关键因素包括油的饱和度、脂肪酸组成，以及光照（尤其是紫外线和蓝光）、温度、氧气接触程度和湿度等外部条件（Gharby等人，2025年）。花生油和亚麻籽油因其营养价值而被广泛食用，且这两种油都含有大量不饱和脂肪酸（分别约占80%和90%），因此极易发生氧化降解。花生油中的主要多不饱和脂肪酸是亚油酸，约占全部脂肪酸的28%，而亚麻籽油中的主要多不饱和脂肪酸则是α-亚麻酸和亚油酸，合计约占全部脂肪酸的72%（Akhtar等人，2014年；Khattab和Zeitoun，2013年）。虽然高含量的多不饱和脂肪酸提升了这些油的营养价值，但却大大缩短了它们的保质期。
脂质的氧化过程主要由三种机制驱动：光氧化、自氧化和酶促氧化。其中，光氧化的速度最快，也会导致油品质量下降（Gharby等人，2025年）。当油品暴露在紫外线和蓝光下时，光敏剂会吸收光子并进入激发态，进而通过将能量传递给不饱和脂肪酸从而形成脂质过氧自由基，或者将基态的三线态氧转化为反应性极强的单线态氧，从而引发光氧化反应（Ayu等人，2016年；Gharby等人，2025年）。脂质过氧自由基和单线态氧都会迅速与不饱和脂肪酸以及其他成分如生育酚和类胡萝卜素发生反应，加速油的氧化过程，从而导致营养成分流失、产生不良风味和气味，还会生成各种二次氧化产物（Ayu等人，2016年；Gharby等人，2025年）。
在常见的零售环境中，500勒克斯到1000勒克斯的照明强度就足以引发显著的氧化变质现象。先前的研究已经表明，光照在促进过氧化物生成方面的作用远远强于温度（Manzocco等人，2012年）。例如，将大豆油的储存温度从20摄氏度升高到30摄氏度时，其氧化速率常数从0.64上升到了0.91（单位为meq O2 kg?1天?1），而在20摄氏度的环境下，若将光照强度从0勒克斯提升到1400勒克斯，氧化速率常数则会从0.71上升至6.01（单位同上）。这些研究结果凸显了采用有效的光阻隔包装对于延长富含多不饱和脂肪酸的食用油保质期的重要性（Manzocco等人，2012年）。
为了保护对光敏感的食用油，人们通常会使用有色玻璃或不透明塑料等具有抗紫外线性能的材料进行储存。虽然琥珀色玻璃具有良好的防护效果，但其棕色的色调却会影响产品的美观性，难以被消费者接受。为了解决这一问题，人们开始研究那些既能有效阻挡紫外线和蓝光，又具备一定透明度的包装材料，这样既能够保护油品免受光害，又能保证消费者能够看到油品的内容物（Roy等人，2024年）。
ZnO纳米颗粒由于其宽能隙（3.1电子伏特到3.4电子伏特）而具有很强的紫外线阻隔能力，这种特性使得它们能够有效吸收紫外线，因此非常适合被整合到聚合物基质中，用来制作具有紫外线阻隔功能的包装材料（Roy等人，2024年）。ZnO纳米颗粒的紫外线阻隔性能会受到颗粒大小、晶体缺陷以及形态结构的影响（Deuri等人，2023年），而这些因素又与制备这些纳米颗粒的前体物质以及合成条件密切相关（Raha和Ahmaruzzaman，2022年）。ZnO纳米颗粒可以通过多种方法合成，包括溶胶-凝胶法、化学沉淀法、气相传输法以及水热法（Raha和Ahmaruzzaman，2022年）。不过，这些方法大多需要使用有毒溶剂或进行高温处理。为了解决这些问题，人们采用了声化学合成方法作为更为环保的替代方案，因为该方法无需使用有毒溶剂，而且所需能量也低于传统的水热法（Veerabhadraiah等人，2022年）。
此前的研究（Roy等人，2024年；Veerabhadraiah等人，2026年）都是在生物聚合物基质中仅使用一种类型的ZnO纳米颗粒，而这往往会在紫外线/蓝光阻隔效果和透明度之间造成一定的妥协。因此，本研究的主要目标包括：第一，通过声化学方法合成三种不同类型的ZnO纳米颗粒，即ZnO-A、ZnO-X和ZnO-Y，每种颗粒都应在紫外线阻隔、蓝光阻隔或透明度方面具有优势；第二，利用这三种纳米颗粒按1:1:1的重量比混合而成的溶液，制备基于甲基纤维素的纳米复合涂层；第三，测试该涂层的紫外线/蓝光阻隔效果；第四，通过在阳光下以及光稳定性试验箱中的模拟环境下检测过氧化值和类胡萝卜素的降解情况，评估该涂层在延长花生油和亚麻籽油保质期方面的效果。由于不需要事先进行优化，研究中所使用的每种类型纳米颗粒的比例都是相等的。
章节节选
材料
乙酰丙酮锌水合物[Zn(C5H7O2)2?H2O]、乙醇和氢氧化钠均购自印度Merck-Sigma Aldrich公司。氯仿、醋酸、酚酞、甘油、硫代硫酸钠、环己烷和碘化钾则来自印度Sisco Research Labs公司。甲基纤维素和淀粉则由印度Hi-Media Labs公司提供。所有化学品均为分析级，无需进一步纯化即可直接使用。整个实验过程中所用的水均为来自Millipore Milli-Q系统的高纯度去离子水。
ZnO纳米颗粒的表征
ZnO-X（图1a）和ZnO-Y（图1b）纳米颗粒的XRD图谱显示出强烈且清晰的衍射峰，这说明这两种纳米颗粒的结晶度很高。所有衍射峰都对应于ZnO的六方纤锌矿结构（ICDD编号为36–1451）。通过针对(100)、(002)、(101)和(110)晶面对应的衍射峰，运用谢勒方程计算得到的平均晶粒尺寸分别为：ZnO-X的晶粒尺寸约为18.4±4.01纳米，ZnO-Y的晶粒尺寸约为20.5±3.13纳米。此前有研究报道，某种ZnO纳米颗粒的晶粒尺寸约为21.0±2.0纳米。
结论
通过声化学方法合成的三种具有较强紫外线和蓝光阻隔能力的ZnO纳米颗粒，即ZnO-A、ZnO-X和ZnO-Y，被混合后融入甲基纤维素生物聚合物基质中，再通过浸涂法涂覆在玻璃瓶上。与会限制人们观察油品颜色的琥珀色玻璃不同，所研发的MC/5.0% ZnO纳米复合涂层不仅不会影响人们对油色的观察，还能提供与琥珀色玻璃相似的光保护效果。在经过16天的阳光照射后，储存在该涂层处理过的瓶子中的亚麻籽油，其过氧化值高达约76.15 meq O2 kg?1
作者贡献说明
Ashique Thazheparamban：负责方法设计、实验研究、数据整理、正式分析、结果验证以及论文初稿的撰写工作。Mukul Kanakhara：参与方法设计、实验研究、结果验证以及论文初稿的撰写工作。Srikanth R. Veerabhadraiah：负责方法设计、实验研究工作。Arunkumar Panneerselvam：承担研究的概念构思、方法设计、资源协调工作，还负责论文的修改润色、数据可视化处理，以及项目的整体监督、管理及资金申请相关工作。
利益冲突声明
所有作者均声明不存在任何财务或其他形式的利益冲突。
致谢
本研究得到了印度政府科技部下属的科学与工程研究委员会（SERB）的资助，该机构通过“早期职业研究奖”项目为本文的作者AP提供了研究经费支持（项目编号为ECR/2016/001202）。作者们还要感谢位于迈索尔的印度中央食品技术研究所的所长，他为本研究提供了必要的实验设施。AT和MK感谢印度新德里的大学拨款委员会授予他们的“高级研究奖学金”（SRF）。SRV也想对支持本研究的各方表示衷心的感谢。
Ashique Thazheparamban|Mukul Kanakhara|Srikanth R. Veerabhadraiah|Arunkumar Panneerselvam
印度迈索尔570020，CSIR - 中央食品技术研究所，食品包装技术部门
