基于顺序位移的有机硅试剂用于Cu2+和S2?的比色检测：从实际水样分析到现场监测试纸

《Inorganic Chemistry Communications》：Sequential displacement-based colorimetric sensing of Cu2+ and S2? using an organosilane: From real water analysis to on-site monitoring swabs

　　摘要：开发简单、灵敏且可用肉眼检测的方法来依次检测Cu2+和S2?仍然具有挑战性，尤其是在实际的环境监测中。为此，本文设计并合成了一种有机硅烷（NBM），用于依次检测Cu2+和S2?。光物理研究表明，NBM可作为Cu2+的选择性吸收化学传感器，其颜色会从浅黄色变为橙色。该探针对Cu2+具有很高的亲和常数（Ka = 0.57×107 M?1），并且响应线性良好。该传感系统灵敏度极高，检测限低至271.00 nM。密度泛函理论研究进一步支持了所提出的作用机制，并表明Cu2+结合后能增强电子稳定性。此外，还研究了NBMCu2+复合物在阴离子检测中的应用，发现其通过指示剂置换机制对S2?具有高度选择性，检测限为339.40 nM，体现了该系统的高灵敏度。通过实际水样分析评估了NBM和NBMC的实用性，结果显示它们对Cu2+和S2?的回收率均良好，表明其分析性能可靠。此外，还通过棉签实验展示了其在现场基于颜色检测Cu2+和S2?的能力。总体而言，该系统为逐步检测Cu2+和S2?提供了高效平台，具有潜在的环境应用价值。

引言：在复杂体系中选择性地逐步识别金属离子和阴离子仍面临挑战，这主要是由于它们多样的配位行为以及可能产生的相互干扰[1]、[2]、[3]。在金属离子中，铜作为一种过渡金属离子，是多种生物过程中不可或缺的微量营养素，它在活性氧清除、细胞能量代谢、铁吸收以及信号传导等方面发挥着重要作用[4]、[5]。铜因其作为多种金属酶的辅因子而具有重要生物学意义，这类酶包括细胞色素c氧化酶、超氧化物歧化酶等[6]、[7]。除了生物学作用外，铜还具有天然的杀菌和抗肿瘤特性，因此可用于感染控制和肿瘤治疗[8]、[9]。尽管铜对生物功能至关重要，但过量摄入会通过铜质沉着症促进癌细胞增殖[10]。鉴于其潜在毒性，世界卫生组织及美国环境保护署等机构已规定了饮用水中Cu2+的允许浓度（分别为2 mgL?1和1.3 mgL?1）。超过这些限值可能导致严重的健康问题，包括胃肠道疾病、神经系统损伤、黏膜刺激、威尔逊病以及肝肾损害[11]、[12]。

除了金属离子检测外，由于硫化物离子在环境和生物学领域的重要性，对其的选择性检测也受到了广泛关注[13]。硫化氢是一种内源性气体递质，在生物系统中可通过保护神经元免受氧化应激伤害以及清除线粒体中的活性氧来发挥关键作用[14]、[15]。在植物中，它还作为一种信号分子，调控植物的应激反应和生长发育[16]。在水环境中，S2?与H2S处于平衡状态，由于含硫工业过程以及厌氧条件下的微生物硫酸盐还原作用，S2?在石油精炼、制革、造纸、纺织染色等行业以及污水和工业废水处理中普遍存在[17]、[18]、[19]。然而，过量的S2?具有高度毒性，可引发严重的健康问题，如黏膜刺激、肝硬化以及神经系统疾病[20]。因此，开发有效的双功能传感系统来同时检测Cu2+和S2?对于解决环境、生物和健康方面的问题具有重要意义。与色谱法、电感耦合等离子体质谱法、原子吸收光谱法以及电化学方法等传统技术相比，尽管这些方法精度较高，但往往需要复杂的仪器设备、繁琐的样品前处理流程以及较高的成本[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。近期有研究报道了基于肽的荧光和比色探针，可用于选择性和依次检测Cu2+和S2?，并在实际样品分析、生物成像、便携式试纸以及智能手机辅助检测等领域展现出应用潜力[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。这些进展凸显了在环境、生物和食品相关系统中监测Cu2+和S2?时，采用接力式和双模式传感策略的巨大潜力。尽管如此，开发简单、快速且实用性强、可用于依次检测这两种分析物的传感平台仍是一个活跃的研究领域[31]。此外，指示剂置换策略也是一种灵活的方法，即金属-配体复合物可通过竞争性结合响应第二种分析物[32]。另外，含氮化合物，尤其是席夫碱和杂环结构，由于其多样的配位特性和广泛的应用前景，在分子识别和化学传感领域备受关注[33]。含氮杂环化合物，包括三唑类，已被广泛研究其在功能和生物学方面的应用[34]，最近的研究也证明了它们在金属离子传感方面的潜力[35]。考虑到这些特性，4-(二乙氨基)-2-(炔丙氧基)苯甲醛被选作本分子设计的关键构建单元[36]。此外，荧光烯类结构因其刚性的平面联苯结构、延伸的π共轭体系以及结构功能化的可行性，为构建光学响应型分子系统提供了理想条件[37]。荧光烯衍生物也被用作检测金属离子和阴离子的光学及荧光检测工具[38]。此外，基于荧光烯的席夫碱结构也展现了其在选择性检测Cu2+方面的潜力，进一步证明了该骨架在分析物识别方面的适用性[39]。综合考虑这些结构、光物理及传感特性，本研究将荧光烯结构引入所设计的分子中。

另一方面，有机硅烷是一类功能多样的硅基化合物，其特征是至少含有一个SiC键，通常可以用通式R-(CH2)3-Si-(OR)3表示。其反应性强的烷氧基团以及可调控的有机功能团使得它们具有出色的化学灵活性、可控的反应性以及易于功能化改造的优点[40]。这些特性使有机硅烷得以广泛应用于表面改性、太阳能电池、水净化、金属氧化物与聚合物之间的交联剂，以及生物活性涂层和耐腐蚀涂层等领域[41]、[42]。近年来，这种结构多样性在化学传感器的设计中得到了有效利用，有机硅烷框架为选择性地识别阳离子和阴离子提供了良好的平台。因此，将三唑、席夫碱和有机硅烷功能相结合，可形成一种多功能平台：三唑和席夫碱结构可增强金属结合能力，而有机硅烷框架则能提供理想的物理化学性质[43]、[44]、[45]。基于这些优势，本研究通过偶联叠氮硅烷与基于荧光烯的席夫碱炔烃，合成了新的有机硅烷基化学传感器（NBM），形成了一个三唑桥接结构。该探针经过充分表征，能够选择性地对Cu2+进行比色检测，而由此形成的复合物则可实现S2?的顺序检测。此外，NBM在添加了目标物质的实际水样中也能实现良好的检测效果，证明了其准确性和在实际应用中的可行性。通过棉签视觉检测进一步证明了其实际应用价值，显示出其在实时、现场监测方面的潜力。

材料与方法：本研究使用了4-(二乙氨基)水杨醛（98%，TCI化学品）、9,9-二甲基荧光烯-2-胺（97%，Sigma Aldrich）、溴化三(三苯基膦)铜(I)（98%，BLD Pharma）、碳酸钾（99%，TCI化学品）、溴化炔丙基（在甲苯中的浓度为80%，Avra）、3-氯丙基三乙氧基硅烷（98%，TCI化学品）以及叠氮化钠（BLD Pharma），这些物质均无需进一步处理即可使用。此外还使用了乙醇、无水乙醚、无水三乙胺、无水四氢呋喃以及N,N-二甲基甲酰胺。

合成与表征：NBM的制备是通过三步反应序列完成的，具体流程如图1所示。首先，按照已有文献中的方法[46]，制备了带有炔烃功能团的4-(二乙氨基)水杨醛。接着，将该炔烃功能化的醛与等摩尔的9,9-二甲基荧光烯-2-胺发生缩合反应，生成相应的荧光烯基席夫碱。通过多种方法确认了席夫碱的成功生成。

结论：总之，基于荧光烯的有机硅烷探针（NBM）是一种高效且功能多样的传感平台，能够实现对Cu2+和S2?的逐步检测。当Cu2+与NBM结合时，会使其光谱特征和可见光颜色发生变化，而理论研究也支持了所提出的传感机制。由此形成的NBMCu2+复合物可通过指示剂置换机制选择性地检测S2?，这一过程是由于S2?对Cu2+的亲和力更强所驱动的。通过对实际水样的成功分析，进一步证明了该传感系统的有效性。

补充信息：相关支持资料包括1H NMR、13C NMR、FTIR、质谱分析、pH值测定以及荧光强度响应数据。

作者贡献说明：Gurjaspreet Singh负责写作——审稿与编辑、可视化处理、结果验证、项目监督、方法设计以及资金申请工作；Monika负责写作——初稿撰写、实验研究、数据分析以及数据整理工作；Shivani Thakur负责数据整理工作；Rashmi Bhardwaj负责资源协调工作；Anshu负责数据整理工作；K.N. Singh负责项目监督工作。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢：作者感谢DST-FIST-0215（SR/FST/CS11-36）和RUSA 2.0项目在资金支持及实验设备提供方面给予的帮助。

Gurjaspreet Singh是印度昌迪加尔旁遮普大学化学系的教授。根据美国斯坦福大学发布的2022 - 2023年、2023 - 2024年以及2024 - 2025年的数据，他是全球引用率排名前2%的科学家之一；在2025年的SciRank全球排名中，他亦位列全球前5%的科学家之列。他在教学和研究领域拥有超过27年的经验，研究方向主要为有机硅烷、Silatranes等相关领域。Gurjaspreet Singh|Monika|Shivani Thakur|Rashmi Bhardwaj|Anshu|K.N. Singh，印度昌迪加尔160014，旁遮普大学化学系。