综述：单原子催化剂：电化学能源与环境技术领域的前沿方向

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Single-atom catalysts as a frontier in electrochemical energy and environmental technologies

　　摘要：将金属还原为固定在载体上的单个原子，可使金属的利用率接近其理论极限，并形成大量基本相同的活性位点。正是这些特性使得单原子催化剂成为电催化领域研究最为深入的材料之一。本综述探讨了这种技术在能源转换、能量存储和环境修复三个领域的应用情况。所研究的反应和装置包括质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池、构成水分解的氢气演化反应和氧气演化反应、电化学二氧化碳还原、通过氮气还原制氨，以及锂硫电池、锂离子电池和钠离子电池等电池体系。其中几个共同特点是：原子级设计的M-N-C结构能够实现接近铂金的氧还原活性，而孤立的过渡金属原子在氢气演化反应中的表现可与贵金属相媲美。类似的位点级控制通过将二氧化碳转化为高价值燃料以及固定会降低锂硫电池循环性能的多硫化物，提升了转换效率和存储性能；而在环境催化中，单金属原子能够促使污染物完全矿化，从而在比传统催化剂更低的温度下实现排放控制。除了总结这些进展外，本综述还重点介绍了单原子催化剂在设计和应用方面的重大突破，同时分析了其在稳定性与可规模化方面的挑战，并指出了未来在能源与环境技术中发展原子级催化剂的方向。

引言：随着全球对可持续能源基础设施和先进环境修复技术需求的不断增长，异相催化领域亟需取得突破性进展[[1], [2], [3]]。异相催化是众多工业化学过程的基石，从石油精炼到排放控制都有其应用，长期以来以负载有金属纳米粒子的材料为主[[4,5]]。尽管这类传统催化剂已取得了显著进展，但它们存在固有的局限性，难以实现下一代的高效与可持续目标[[6], [7], [8]]。

其中一个主要问题是金属的原子利用率较低——在纳米粒子中，通常只有表面原子能参与催化反应，而核心处的原子则处于惰性状态。对于那些价格昂贵且稀缺的贵金属，如铂、钯或铱，这种情况带来了严重的经济和资源浪费问题[[9]]。同样重要的是，纳米粒子表面存在内在的结构和电子异质性。粒子大小、形状、暴露的晶面不同，以及边缘、折角等缺陷的存在，导致活性位点的分布复杂且不均匀[[10]]。这些位点具有不同的吸附强度、活化能垒和反应路径，从而导致整体活性和选择性往往不尽如人意。这种异质性使得建立精确的结构-活性关系变得极为困难，进而给催化剂的合理设计与优化带来了巨大挑战。

单原子催化剂的出现带来了革命性的变革，它通过将金属分散到理论极限的程度，直接解决了上述核心问题。单原子催化剂是一种将铁、钴、镍、铜等过渡金属或铂、钯、金、铱等贵金属的单独原子分散并固定在固体载体上的材料[[11]]。这些载体经过精心设计，包括可还原的金属氧化物（如TiO2、CeO2、FexOy）、碳基材料（如石墨烯、碳纳米管、氮掺杂碳）、非氧化物陶瓷（如氮化硼、碳氮化物、过渡金属二硫属化物）以及多孔框架（如金属有机框架、共价有机框架）[[12], [13,14]]。要制备稳定的单原子催化剂，需要采用复杂的合成策略，利用强烈的金属-载体共价键、载体中的缺陷（如氧空位、氮悬挂键）作为锚定点，或在载体中引入杂原子掺杂剂以提供特定的配位环境（如在氮掺杂碳中的M–N4结构）[[15]]。通过这种精确的设计，每个具有催化活性的金属原子都处于一个明确的局部配位环境中，从而有效消除了块体金属相以及纳米粒子特有的不规则位点。得益于合成与表征技术的进步，单原子催化剂的出现为以原子级精度设计催化剂提供了新的途径。

单原子催化剂独特的结构特征——即金属中心在固体载体上经过精确设计的配位环境中呈原子级孤立状态——赋予了它一系列相互关联的显著优势，从根本上克服了传统纳米粒子系统的局限性。图1展示了这些关键特征，重点说明了提升单原子催化剂催化性能的金属类型、空位及配位策略[[16]]。该图还强调了活性位点的均匀性及其在实现高催化效率中的作用。其中最突出的是几乎可达100%的原子利用率，这意味着所有嵌入的金属原子都能作为活性催化位点发挥作用[[17,18]]。如此高的效率极大地提升了使用稀有或关键金属的工艺的经济可行性和资源可持续性，使其单位质量金属的催化活性往往可与纳米粒子催化剂相媲美，甚至更高，即便金属负载量大幅降低。

同样具有革命性意义的是单原子催化剂活性位点前所未有的均匀性。与纳米粒子表面因尺寸、晶面和缺陷差异而导致的配位数、电子态和局部几何结构各异的活性位点不同，单原子催化剂中每个活性中心的几何构型和电子结构都是相同的（或高度相似），这由其相对于载体配体（如氧、氮、碳、硫）的特定配位方式决定[[19]]。这种均匀性为催化科学带来了革命性变化，使得人们能够通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜、同步辐射X射线吸收光谱以及原位红外光谱等先进技术，清晰地建立活性位点结构与实际催化功能（活性、选择性、稳定性）之间的明确关联[[20]]。在纳米粒子系统中难以实现的这种精确的结构-活性关系，为合理的催化剂设计铺平了道路。通过有策略地选择金属原子的种类（影响其内在电子结构和结合能）、载体的化学组成与结构（调节金属-载体相互作用并提供额外功能），尤其是精确控制局部配位环境，可以显著改变金属中心的电子态（如d带中心位置、氧化态、电荷密度）[[16]]。

此外，孤立金属原子与其载体配体之间的强电子耦合常常会导致显著的电荷转移，形成欠配位位点，并稳定在块体金属或纳米粒子中无法出现的特殊氧化态或电子构型[[21]]。这些独特的电子性质有助于激活惰性分子（如N2、CH4、CO2），以不同方式稳定关键反应中间体，并开辟具有更低能量障碍的新反应路径[[22]]。这通常表现为极高的内在活性（高转化频率），以及在某些反应中极高的选择性——因为催化反应被限制在空间上孤立的单一金属中心上，从而抑制了需要相邻金属簇参与的反应路径（这一效应对于目标产物而言有利也有害：在二氧化碳还原反应中，抑制C–C键结合有助于获得CO等两电子产物，这对于目标为C1产物是有利的；但对于需要C–C键结合的乙烯或乙醇等C2+产物来说则是个限制；而在烃类选择氧化反应中，同样的位点隔离作用有助于避免过度氧化）[[23,24]]。在特定条件下，由于强大的位点锚定作用，单原子催化剂还具有更好的抗烧结能力，不过其在恶劣操作环境下的长期稳定性仍需进一步研究[[25]]。单原子催化剂因其高效的原子利用、均匀的活性位点以及独特的性质，非常适合用于清洁能源和环境领域。

本综述全面探讨了快速发展中的单原子催化剂领域，重点关注其在能源转换与存储技术以及环境保护应用中解决关键问题的重要作用。综述的重点在于单原子催化剂在这些领域的实际催化性能，而非其合成或表征方法。本文系统分析了单原子催化剂如何提高可持续能源发展和环境污染控制所涉及的关键电化学反应和催化过程的效率、选择性和活性。在能源转换与存储方面，综述涵盖了单原子催化剂在多种技术中的应用，包括在各种燃料电池中的性能（尤其是在PEMFC、碱性燃料电池和直接甲醇燃料电池中的氧还原反应，以及氢气氧化反应），电化学水分解（包括氢气演化反应和氧气演化反应），先进的电池技术（如在锂硫电池中促进多硫化物氧化还原反应、抑制穿梭效应，以及在锂离子电池和钠离子电池中提升性能的作用），二氧化碳还原（将二氧化碳转化为高价值燃料），以及电化学氮气还原（用于合成氨）。本文对这些方面进行了批判性评估，分析了单原子催化剂如何提升这些重要能源技术的效率与可行性。

综述同样强调了单原子催化剂在环境应用中的巨大潜力，尤其是在污染物降解和废水处理方面，它们可通过光催化等方式有效氧化有机污染物。此外，本文还分析了单原子催化剂在排放控制技术中的应用，包括其在选择性催化还原有害氮氧化物气体以及燃料气脱硫（减少硫氧化物）过程中的有效性。文中还探讨了单原子催化剂在工业环境中催化氧化挥发性有机化合物的应用及其背后的反应机制。最后，详细讨论了单原子催化剂在一氧化碳氧化中的应用，这对汽车尾气催化剂和低温应用尤为重要。需要指出的是，本综述并未详细讨论单原子催化剂的合成方法、先进的表征技术以及纯粹的计算或理论研究。尽管这些基础内容对该领域至关重要，但已有许多专门的综述对其进行了详尽阐述。我们的重点始终是其在能源和环境领域的实际催化性能。

尽管取得了快速进展，但仍有一些问题尚未解决，继续制约着单原子催化剂的实际应用。首先，孤立金属原子的长期操作稳定性仍有不足，因为在实际设备中面临的较高电势、变化的pH值和高温环境下，单个原子容易发生迁移、聚集和浸出。其次，在不牺牲金属分散度的情况下，所能实现的金属负载量仍然较低，这限制了可用活性位点的密度以及工业应用所需的电流密度。第三，目前仍缺乏能够在大规模生产过程中保持精确配位环境的可规模化且可重复的合成方法。从本综述的角度来看，最关键的问题是，单原子催化剂的催化行为大多是在孤立的应用场景中研究的，现有文献要么集中在合成与表征方面，要么仅针对某一特定反应。因此，连接能源转换、能量存储和环境修复领域的通用配位设计原则以及可迁移的结构-活性关系尚未得到充分整合，这使得我们难以判断在一个领域取得的进展（例如在锂硫电池中的多硫化物锚定技术）是否能够指导另一个领域的催化剂设计（如燃料电池中的氧还原反应或废水处理中的污染物氧化反应）。

本综述旨在填补这一空白：它不重复已经有过全面介绍的合成与表征内容，而是从应用角度出发，进行跨领域的综合分析，梳理出影响单原子催化剂活性与选择性的共性配位设计原则，并明确指出为将原子级精度转化为实用技术所必须解决的稳定性和可规模化瓶颈。综述的逻辑结构有助于读者理解这一聚焦的研究领域。

虽然本综述所探讨的应用涵盖电催化、能量存储和环境修复，但它们都遵循一个基本原理：在每种情况下，催化结果都取决于反应决定性中间体与孤立且配位环境明确的金属中心之间的结合强度。由于单原子催化剂只存在一种类型的活性位点，即处于特定局部环境中的单个金属原子（例如M–N4、M–N3、M–O4或M–S/C结构），因此其活性和选择性可归结为一个设计问题：如何根据萨巴蒂尔原理，调节关键中间体的吸附自由能，使其既不太强也不太弱。在从一种技术转向另一种技术的过程中，决定性的中间体包括：ORR和OER中的*OOH和*O、HER中吸附的*H、CO2RR中的*COOH、NRR中的*NNH、Li–S电池中的可溶性锂多硫化物、无枝晶金属镀层过程中吸附的Li或Na原子、污染物氧化过程中的活性氧物种及表面金属–氧中间体，以及SCR、VOC和CO氧化过程中吸附的NH3、NO或O2。不过，用于优化其结合力的手段始终是相同的，那就是单个原子的局部电子结构，即其d带中心、电荷密度和氧化态，而这些又受三个可调控因素的影响：金属的种类、配位原子的数量与化学性质，以及载体和第二壳层环境的次要影响。将性能视为中间体吸附能的函数，再将吸附能视为金属和配位结构设计的函数，这样就能建立起两者之间的联系。

能源转换与存储
技术进步与人口增长大幅提升了全球能源消耗，而化石燃料则带来了严重的环境问题[5,26]。虽然可再生能源提供了可持续的替代方案，但其间歇性特点要求具备高效的能源存储与转换技术[27]。为实现可持续的能源解决方案，电化学过程至关重要。那些支持能源转换与存储的技术，在构建可持续能源体系方面发挥着关键作用。

环境应用
除了作为本综述主要关注对象的电化学能源系统外，那些调控单原子催化剂性能的配位工程原理同样适用于更广泛的环境反应领域。本章不会全面探讨环境催化领域，而是将其视为一个辅助范畴，用以研究这些原理在提高金属利用效率、对孤立活性中心进行几何与电子结构调控方面的适用性。

跨应用领域的比较分析
上述应用部分表明，尽管涉及的反应和装置种类繁多，但单原子催化剂的催化行为仍受少数几组重复出现的变量所控制。为了使这一总结更具说服力而非仅凭个别案例，下文将对前述证据进行整合，首先通过定量比较具有代表性的单原子催化剂系统及其关键性能指标（见表2），以便直接进行跨研究对比分析。

单原子催化剂的局限性与挑战
单原子催化剂独特地结合了传统纳米粒子催化剂无法同时具备的优势。其原子级分散的金属中心可实现近100%的原子利用率，从而最大化质量活性并减少贵金属的使用量。均匀且定义明确的活性位点消除了纳米粒子表面的不均匀性，有助于更清晰地理解结构与活性的关系，并实现合理的催化剂设计。通过调整金属种类，还可以对孤立原子的电子结构进行定制。

结论与未来展望
在能源转换领域，单原子催化剂已接近铂族金属催化剂的水平：基于Fe和Co的M–N–C结构可带来接近Pt/C的燃料电池ORR活性；原子级分散的Pt–Ru结构能有效防止甲醇氧化过程中的CO中毒；而位于碳材料、MXene和MBene表面的过渡金属单原子则可支撑高效的HER和OER反应。在CO2还原方面，孤立型的M–N4结构可实现高选择性的CO转化，而双原子结构及轴向配位结构则有助于降低反应活化能，尽管碳–碳键的形成仍存在一定挑战。

作者贡献说明
Kemila A. Chaudhary：概念构思、实验研究、项目管理、监督指导、初稿撰写。
Vatsal Chaudhari：数据整理、可视化处理、文稿审阅与编辑。
Arjun S. Chaudari：实验研究、文稿审阅与编辑。
Ronit L. Chaudhari：实验研究、可视化处理、文稿审阅与编辑。
Harsh P. Panchal：概念构思、文稿审阅与编辑。
Tarun M. Patel：结果验证、文稿审阅与编辑。
Kirankumar J. Chaudhary：概念构思。

关于使用生成式AI的声明
在撰写本文时，作者使用了ChatGPT和Grammarly来提升手稿的语法和可读性。作者已对内容进行了审核和编辑，并对最终发表的版本负全责。

利益冲突声明
我，Kirankumar J. Chaudhary（通讯作者），代表所有作者声明，我们不存在任何需要披露的利益冲突。

致谢
Kirankumar J. Chaudhary感谢Madhu Global Research Institute以及Pandit Deendayal Energy University提供的财政支持。

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