高温酸性硫酸盐介质中，不同pH值及阳极过电位下镍基和铁基合金钝化膜生长与腐蚀动力学的机理研究

《Electrochimica Acta》：Mechanistic Insights into Passive Film Growth and Corrosion Kinetics of Nickel- and Iron-Based Alloys under Varying pH and Anodic Overpotentials in High-Temperature Acidic Sulfate Media

　　•在280°C的酸性硫酸盐环境中，铬可控制钝化膜的稳定性。•还原态硫物种（S*）的存在会阻碍钝化膜的生长与稳定。•阳极过电位会抑制S*的生成并促进氧化物的生长。•690合金中较高的铬含量能够抑制硫元素对钝化膜的破坏作用。

引言
核能系统中的蒸汽发生器需要依靠镍基和铁基合金管材来保证长期运行及抗腐蚀性能，其中690合金（10Fe-30Cr-Ni）和800合金（21Cr-32Ni-Fe）的表现更为优异。然而，在管道外部（二次侧）的支撑结构之间会形成热传递裂缝，这些区域内的化学环境可能与整体水环境存在差异[1]。热传递裂缝处的腐蚀行为受pH值、氧化还原条件、化学控制方法（磷酸盐处理或全挥发处理AVT），以及杂质的存在影响，这些杂质在局部区域的浓度可能高达整体溶液浓度的六个数量级，从微量（μg/L）上升至接近重量百分比的水平[2,3]。

肼被添加到水中作为除氧剂，但它也可能促使硫酸盐杂质还原为低价态硫物种（HS?/H2S、S2O32?），这类物质统称为还原态硫物种（S*）。硫酸盐的还原过程可能通过表面介导的反应实现，这类反应可能由磁铁矿等腐蚀产物催化，进而加速蒸汽发生器管道的降解[3]。690合金、800合金以及此前使用的600合金（Ni-16Cr-9Fe）都依赖富含铬的钝化膜来抵御腐蚀。尽管600合金已不再被用于新建或翻新设施[1]，但由于其在现有装置中的广泛应用，其腐蚀行为仍值得研究。不过，即便在更具抗腐蚀性的合金中，极端的pH值、不利的电化学条件，以及硫化物/硫酸盐或铅等杂质，也可在实验室条件下削弱钝化膜并引发应力腐蚀开裂[[[1], [2], [3]]]。

已知蒸汽发生器热传递裂缝处的化学环境pH值范围很广，大约在4到9之间[4]。pH值和电化学势都会显著影响镍铁铬合金的钝化行为及腐蚀速率[5]。Marcus等人[6,7]分别计算了25°C和300°C下镍、铁、铬在含硫溶液中的E–pH图，确定了与金属硫物种及表面吸附硫物种相关的热力学稳定区域。此外，硫酸盐溶液的化学性质由一系列随温度变化的解离平衡决定，这些平衡调控着硫酸（H2SO4）、亚硫酸氢盐（HSO4?）和硫酸根离子（SO42?）等关键硫物种的分布[8,9]。

最主要的平衡反应是硫酸的第二次解离：HSO4? ? H+ + SO42?，这一过程由酸解离常数描述。H2SO4的第一次解离几乎完全，而第二次解离则较为弱，且对pH值和温度极为敏感[10]。在高温下，硫酸氢盐的解离特性以及水的物理性质变化都会影响硫物种的分布。虽然随着温度升高HSO4?的解离程度会降低，但水的介电常数下降以及离子活度系数的变化仍会改变HSO4?、SO42?和H+的相对浓度与活度[9,10]。同样，水的自电离程度也会随温度显著上升，因此室温下具有特定pH值的溶液，在280–300°C时的pH值和化学环境可能已发生变化[8]。

暴露在含硫高温环境中的铁基和镍基合金的腐蚀敏感性取决于氧化膜、硫物种与合金成分之间的动态相互作用。与还原态硫物种的相互作用会削弱钝化膜，且在适当条件下还会引发局部腐蚀。在接近中性环境下，铬有助于在铁基和镍基合金中形成富含铬的Cr2O3层[11]。例如，在含有硫物种的水溶液中，镍铬铁合金会生成热力学上不稳定的铬硫化物（如Cr2S3），这类物质会分解，生成三价铬氢氧化物以及H2S等还原态硫物种[[12], [13], [14]]。Marcus等人[15,16]研究了25°C下脱气后的0.05 M H2SO4溶液中镍-21Cr-8Fe合金的钝化行为受硫的影响情况，指出铬具有防止硫相关表面降解的保护作用。他们的研究表明，在缺铬的镍基和镍铁基体系中，硫的吸附危害更大，因为表面的硫积累会干扰稳定钝化膜的形成。镍基和铁基合金中的铬含量可通过影响氧化膜的组成与稳定性，从而决定它们对硫相关降解的敏感程度[17,18]。例如，镍-21Cr-8Fe合金中的铬元素可通过促进富含铬的钝化膜（Cr2O3/Cr(OH)3）的快速形成，来影响表面的电化学过程，即便存在吸附的硫物种，这种钝化膜依然能够形成。硫的存在虽可能通过引入表面缺陷改变表面化学性质，但不会阻止钝化膜的形成。这类钝化膜具有富含铬的内层和富含镍的外层，较高的铬含量可显著减轻硫对镍铬铁合金的破坏作用，相比镍铁基合金效果更佳[18,19]。尽管这些室温下的研究提供了重要见解，但硫对300°C水溶液中镍基和铁基合金钝化作用的影响仍有待进一步研究。

其他在280–300°C的弱酸性含硫酸盐环境中进行的研究通常只针对单一合金且pH范围较窄，未能系统分析溶液pH值和电化学势对钝化膜稳定性及硫元素掺入的影响。例如，Persaud等人[20]发现，在pH值为4.0、温度为280°C、硫酸根离子浓度为0.55 M的条件下，800合金的降解是由于硫元素掺入氧化膜内部和/或在氧化膜与金属界面处发生偏聚，这会降低膜的电阻，并通过膜破裂-溶解机制促进应力腐蚀开裂的蔓延。Ning等人[21]则表明，在290°C、含有10?? mol/L硫代硫酸盐的中性氯化物溶液中，脱气条件下硫代硫酸盐会被还原为单质硫（S0）和硫化物（S2?），这些物质会掺入690合金的氧化膜中，引发局部腐蚀。Sakai等人[22]研究了在pH值为6.0、温度为280°C的条件下，还原态硫物种对600合金高温腐蚀的影响，发现这类物质会导致点蚀和晶间腐蚀，且表面膜的最外层存在硫化镍。Ulaganathan等人[23]报告称，在pH值为3.0–4.0、硫酸根离子浓度为0.55 M的酸性硫酸盐环境中，800合金会出现严重降解，而当溶液中加入氯化物时，降解现象会更加严重。此外，Persaud等人[11]还发现，在pH值为4.3、温度为315°C的溶液中，0.55 M的硫酸根离子会加速镍铬铁合金的溶解，导致自加载C形试样出现应力腐蚀开裂。虽然这些研究证实了硫物种在高温水环境中的有害作用，但它们并未提供系统的比较框架，用以区分pH值、电势和合金成分对钝化膜稳定性及化学性质的共同影响。此外，一些以硫酸根离子为研究对象的研究认为硫酸根会还原为还原态硫物种，但这一观点尚未得到充分证实。

本研究的假设是：提高合金中的铬含量可通过限制硫元素进入表面膜层，增强高温酸性硫酸盐环境中的钝化性能，进而减轻金属与膜界面处因硫引起的降解。因此，在本研究所考察的条件下（pH值为4.0和4.8、阳极过电位分别为+100 mV和+200 mV相对于开放电路电位），铬含量较高的合金应能形成更稳定、富含铬的表面膜，表现出更低的表观钝化电流密度，钝化膜破损现象更少，耐腐蚀性能也更强。这一假设将通过电化学测量结合详细的截面分析来进行验证，结果将根据目前关于硫辅助钝化膜降解的机理认识进行解读。

为验证这一假设，本研究探讨了在280°C的弱酸性含硫酸盐环境中，溶液pH值和阳极过电位共同对600合金、690合金和800合金的腐蚀行为、钝化性能及表面化学性质的影响。实验在pH值为4.0和4.8、浓度为0.55 mol L?1的酸性硫酸盐环境中进行，该环境模拟了蒸汽发生器热传递裂缝中最恶劣的非化学平衡状态。本研究旨在为高温酸性硫酸盐环境中的硫辅助钝化膜降解机制提供更多见解，同时填补有关合金成分、pH值及外加阳极过电位等因素作用机制的知识空白。

材料与方法
本研究涉及的合金为600合金、690合金和800合金，它们的名义成分及初始微观结构特征已有相关报道[24]。实验中制备了尺寸为10毫米（长度）×5毫米（宽度）×1.5毫米（厚度）的旗形试样，将其浸入溶液中。试样放置时需确保溶液液面位于旗杆与旗帜的连接处，这样整个旗帜部分（暴露面积=145平方毫米）都能始终完全浸没在溶液中。

电化学测量：动电位法与恒电位法
图2(a)显示了在280°C、pH值为4.0的脱气后0.55 mol L?1酸性硫酸盐溶液中，600合金、690合金和800合金在开放电路电位下暴露24小时后的动电位极化曲线。所有电位值均以铂伪氢参比电极为基准。虽然可以利用高温下的pH依赖关系将电位值近似转换为标准氢电极电位，但由于测试环境中的伪参比电极电位存在不确定性，因此转换结果也存在误差。

电化学测量结果的解释
280°C下镍基和铁基合金的电化学降解现象反映了溶液pH值与外加阳极驱动力（过电位）的共同作用。高温以及强烈的硫酸盐环境会破坏钝化膜，从而引发局部腐蚀[22,40]。观察到的电化学行为体现了pH值、硫物种的存在形式以及合金成分对钝化膜稳定性及破损过程的共同影响。在本研究中，表观……

结论
1. 在280°C下，溶液pH值会影响镍基和铁基合金在含硫酸性环境中所形成的氧化膜的电化学稳定性及成分。当pH值从4.0升高到4.8时，所有合金的表观阳极电流密度均降低了约一个数量级，这说明微小的pH变化就能显著改变腐蚀速率。
2. 690合金的钝化性能最为稳定，表观腐蚀电流密度也最低。