《Electrochimica Acta》：Bipolar electrode-based dual-mode ECL aptasensor using PMT and smartphone imaging for sensitive PFOA monitoring in atmospheric environment
编辑推荐：
•ZIF-67纳米复合材料被用作具有良好催化性能的信号纳米探针。•基于适配体的传感技术提升了BPE-ECL检测方法的识别灵敏度。•一种兼具PMT检测与智能手机成像功能的双模式生物传感平台被构建出来。•该技术能够以较高的实用性检测大气环境中的实际PFOA样本。引言全氟辛酸是一种典型
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ZIF-67纳米复合材料被用作具有良好催化性能的信号纳米探针。
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基于适配体的传感技术提升了BPE-ECL检测方法的识别灵敏度。
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一种兼具PMT检测与智能手机成像功能的双模式生物传感平台被构建出来。
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该技术能够以较高的实用性检测大气环境中的实际PFOA样本。
引言
全氟辛酸是一种典型的全氟和多氟烷基物质，属于环境污染物，它具有极强的化学稳定性、环境持久性以及生物累积潜力[[1], [2], [3]]。由于其碳-氟键的强度极高，PFOA难以发生自然降解，可通过多种传输途径存在于水、食物以及大气环境中，即便在偏远地区也能被发现[4,5]。人类接触PFOA的主要途径为饮食摄入、饮用受污染的水以及吸入受污染的空气[6]。国际癌症研究机构已将PFOA列为可能的人类致癌物。流行病学研究和动物实验表明，接触PFOA会增加患肾细胞癌的风险，血清浓度每增加一倍，患癌风险约上升70%[7,8]。除了致癌性外，接触PFOA还可能与肝毒性、甲状腺功能紊乱、免疫毒性、内分泌失调以及生殖和发育毒性有关[9,10]。鉴于PFOA对人类环境的严重威胁，开发出能够灵敏且准确检测大气环境中PFOA的方法对于保障环境安全至关重要[11,12]。
目前的分析方法，如HPLC、LC-MS和GC-MS，存在预处理步骤繁琐、仪器成本高昂以及需要专业操作人员等缺陷[[13], [14], [15], [16]]。电化学发光技术则是一种通过电化学反应产生光线的分析方法，具有极低的背景信号和较高的灵敏度[17,18]。正因这些优点，电化学发光技术受到了环境污染检测领域研究人员的极大关注。然而，大气中的全氟烷基物质混合物往往还含有全氟辛烷磺酸盐和全氟十氢化物等其他物质，这就对传感器的选择性提出了更高要求[19,20]。为此，具有高特异性和高亲和力的适配体可以与电化学发光技术结合使用，从而克服这些限制[21]。
基于适配体的电化学发光传感器具有低背景信号、宽线性范围以及快速响应的特点。例如，Dong等人利用带有核酸放大功能的电化学发光适配体传感器，实现了42.7飞摩尔的超低检测限[22]；而Zhu等人则研发出了检测限为97皮摩尔的电化学适配体-MIP传感器[23]。近年来，基于适配体的PFOA传感器也取得了显著进展。不过，目前大多数相关研究仍采用单模式检测方式，这容易导致检测结果受到样品基质干扰而出现误差[[24], [25]]。由于适配体具有出色的稳定性且易于进行化学修饰，因此可以构建出能够提供互补信号的雙模式适配体传感检测方案，进而提升检测的准确性并增强抗干扰能力[26]。
双极电极是一种浸没在电解质中的导电基底，当施加足够的外加电压时，该电极的两端会发生电化学反应[27,28]。与三电极系统不同，双极电极能够将阳极和阴极在空间上分开，从而有效隔离目标物质的识别过程与信号读取过程，减少反应系统带来的干扰[29]。对于含有PFOA的复杂大气样品而言，这一特性使得电化学发光信号不会受到样品基质中潜在干扰因素的影响，进而提高了检测的准确性和可靠性。由于双极电极本身呈电中性，它可以将传感极处的法拉第信号转化为报告极处的电化学发光强度变化，从而提供一种直观且灵敏的视觉检测方法[30]。此外，双极电极还便于进行图案化处理，可通过蚀刻技术在其表面制造出特定的带状结构，这不仅有利于设备的集成，还具有很好的可扩展性[31]。正是由于这些优势，双极电极可应用于包括环境监测、食品安全以及生物传感分析在内的多种实际场景。因此，开发基于双极电极的电化学发光技术用于PFOA检测具有很高的应用价值。
在本研究中，研究人员构建了一种整合了光电倍增管检测与图像成像功能的双模式双极电极电化学发光适配体传感平台，用于灵敏检测PFOA。沸石咪唑骨架-67纳米颗粒被用作TDNA和葡萄糖氧化酶的载体，通过基于适配体的夹心检测方法，将这些酶固定在了电极的阴极上。在PMT检测模式下，阴极处的反应会通过内部电子转移改变阳极电流，进而引发L012的氧化反应，产生基于PMT的电化学发光信号。在图像成像模式下，会在阳极施加4伏特的恒定电压，然后通过智能手机摄像头捕捉图像信号。这种双模式检测策略有效避免了错误检测结果的出现，为精准且灵敏地检测PFOA提供了一种可靠的工具。
章节要点
材料与设备
用于合成和表征的材料及设备的相关信息详见补充资料。
TDNA-GOx-ZIF-67纳米复合材料的制备
首先根据先前的研究方法制备了ZIF-67纳米颗粒[32]。将20毫升含有0.1克Co(NO?)?·6H?O的甲醇溶液与20毫升含有0.23克2-甲基咪唑的甲醇溶液混合后搅拌2小时。所得沉淀物分别用甲醇在12,000转/分钟的速度下洗涤3次，每次15分钟，之后通过冷冻干燥法收集。随后，加入500
ZIF-67纳米颗粒的形貌与光学特性分析
如图1所示，ZIF-67纳米颗粒是通过室温搅拌法制备的，之后再负载TDNA和葡萄糖氧化酶，从而得到TDNA-GOx-ZIF-67纳米复合材料。对这些制备好的纳米复合材料从形貌、结构以及成分等方面进行了全面表征。如图2A和图S1所示，ZIF-67具有结构清晰的十二面体形貌，表面十分光滑。动态光散射实验的结果（见图S2，ESI）进一步证实了其尺寸分布均匀。扫描电子显微镜
结论
总之，本研究构建了一种基于双极电极的双模式电化学发光适配体传感平台，该平台整合了PMT检测与图像成像功能，可用于PFOA的检测。在该平台上，ZIF-67被用作TDNA和葡萄糖氧化酶的载体，适配体的识别作用会引发阴极处的反应。在PMT检测模式下，阴极处的反应会通过内部电子转移提高阳极的电位，进而引发L012的氧化反应，产生PMT检测信号。在图像成像模式下，会在阳极施加4伏特的恒定电压，然后通过图像采集设备获取检测图像
作者致谢
张军负责数据整理、正式分析、研究工作、方法设计以及初稿的撰写。李顺利负责实验操作，并为研究和方法设计工作做出了贡献。李珊珊和勾权有参与了研究工作，并提供了相关资源。卢海杰教授负责整个研究的构思、项目管理及监督工作，还负责申请资金，并对最终的手稿进行了审阅和修改。
CRediT作者贡献说明
张军：论文撰写——初稿撰写、可视化分析、结果验证、软件使用、资源提供、方法设计、研究实施、正式分析、数据整理。李顺利：资源提供、方法设计、研究实施、数据整理。李珊珊：资源提供、方法设计、研究实施。勾权有：资源提供、方法设计、研究实施。卢海杰：论文撰写——审阅与编辑、项目监督、项目管理工作、方法设计、研究实施、资金申请、研究构思。
张军|李顺利|李珊珊|勾权有|卢海杰
