混凝土中热活化砖土的应用前景：合理设计与耐久性

《Journal of Building Engineering》：Perspectives of Thermally Activated Brick Soils in Concrete: Rational Design and Durability

　　•热活化砖土被用作低品位黏土替代材料•合理的配比设计可使水泥用量减少50%•砖土能优化孔结构并提升材料的耐久性•当砖土添加量为15–20%时，材料性能达到最佳•复合材料的性能在很大程度上取决于砖土的矿物组成

引言
传统水泥生产所带来的环境负担已困扰学界数十年。全球范围内，约有7%的人为温室气体排放来自水泥行业[1]、[2]、[3]。此外，水泥生产还占全球工业能源消耗的约5%。为减轻水泥生产对环境的负面影响，人们提出了多种策略，比如用替代能源取代传统化石燃料、应用碳捕获与储存技术、在混凝土混合物中加入回收材料、开发能与水泥竞争的替代粘结剂（如地质聚合物），或是用辅助胶凝材料或填料部分替代水泥[3]、[4]、[5]、[6]。

使用辅助胶凝材料的好处有二：其一，通过部分替代水泥可降低碳足迹；其二，能提升水泥复合材料或混凝土的新鲜状态及硬化后的性能[7]、[8]、[9]、[10]。传统的辅助胶凝材料多来自工业副产品，如煤粉灰和粒化高炉矿渣。但随着能源和钢铁行业向低碳转型，这类材料的长期供应和区域供应状况可能会日益紧张。再加上建筑行业需求的不断增长，这就凸显出寻找其他辅助胶凝材料来源的必要性[11]、[12]。另一种辅助胶凝材料来源是天然火山灰，但由于其形成受地理条件限制，可用量十分有限。第三类辅助胶凝材料则是人工材料，其中高岭石是最常用的代表。

高岭石是通过高岭石黏土的热活化制成的，通常在600°C至750°C的温度下进行脱羟基处理[13]、[14]、[15]。尽管这一过程需要较高温度，但其能耗仅为水泥熟料生产的三分之一左右，煅烧过程中释放的二氧化碳量也仅为后者的三到四倍[16]、[17]。因此，用热活化黏土部分替代波特兰水泥，可大幅降低混凝土行业的环境影响。不过，由于高纯度高岭石的储量有限，加之其他行业对其需求不断增加，高岭石的价格往往是水泥的三倍以上[18]。正因如此，研究重点逐渐转向储量更丰富的低品位黏土，这类黏土的高岭石含量低于40%[19]。它们可从采石场堆存物、基底沉积物、黏土开采废料、覆盖层以及道路建设、隧道工程等基础设施项目中获取[20]。虽然纯度较低，但低品位黏土仍含有潜在的火山灰活性矿物，如高岭石，以及活性较低的伊利石、蒙脱石或施密特石。此外，它们还常混有石英或长石等惰性杂质[21]、[22]。目前，关于热活化黏土的研究主要集中在高岭石含量较高的黏土以及活性黏土矿物含量相对较高的低品位混合黏土上，而那些惰性成分占比更高的材料则鲜有研究。

如前文所述，黏土的热活化是一种成本较低且碳排放少的工艺。不过，最佳的煅烧条件（温度、时长和冷却方式）取决于黏土的成分和加工方法。一般来说，低温无法使晶体结构发生脱羟基反应，从而导致火山灰活性较差；而过高的温度（超过900°C）则会导致材料重新结晶，进而降低其反应性[23]、[24]。关于热处理时长的研究结果也存在较大差异：有些研究认为最长可达到10小时[14]，而另一些研究则为防止重新结晶，建议在几分钟内完成快速煅烧[25]、[26]。不过，快速煅烧技术需要先进行干燥和研磨等预处理，而常规煅烧则无需额外预处理。实际上，现有的水泥熟料窑经过改造后也可用于此目的，这将有助于在工业层面推广黏土在水泥混合物中的应用[17]。

由于热活化黏土在粘结过程中会生成二次水化产物，从而改变复合材料的孔结构，进而影响最终胶凝材料的性能。这种微观结构的致密化会限制液体、气体和离子的传输（通过渗透、扩散、毛细作用和离子迁移等机制）[27]。研究表明，与煤粉灰和矿渣相比，添加热活化黏土能更有效地阻止氯离子渗透，同时还能提升材料对氧气渗透、氯离子侵入以及水分吸附的抵抗能力[28]、[29]。氯离子结合能力的增强与弗里德尔盐的形成有关，尤其是在高岭石含量较高的混合物中[30]。此外，基于热活化黏土的混凝土相比波特兰水泥，具有更强的抗氯离子能力，其性能可与掺入煤粉灰的混凝土相媲美[31]。热活化黏土在抗碱-硅反应方面也表现更优异，其膨胀率和渗透率均更低，性能优于矿渣和硅灰等其他传统辅助胶凝材料[32]、[33]、[34]、[35]。这些优异性能与热活化黏土更强的碱结合能力有关[36]、[37]。在同时面临硫酸盐和氯离子侵蚀以及酸攻击的情况下，热活化黏土也能保持更好的性能，且对其新鲜状态的性能影响很小[38]。据报道，其良好的抗硫酸盐能力源于火山灰活性物质对Ca(OH)2的消耗，以及石膏和钙矾石生成的减少[39]，后续研究也证实，在更高替代比例下，其抗硫酸盐能力还会进一步提升[18]、[40]。显然，热活化黏土能够提升基于水泥的材料的耐久性，而这正是决定混凝土结构使用寿命的关键因素。除了减少波特兰水泥的使用量外，提升耐久性还有助于降低整个建筑行业的碳足迹。不过，关于热活化黏土基复合材料在高温以及冻融环境下的耐久性，仍有许多问题需要进一步研究。虽然由于其改进后的微观结构，这类材料有望具备更好的耐温性能，但相关研究仍然较少[40]。总体而言，由于硬化后的水泥中Ca(OH)2的含量较低，其600°C以内的耐热性有所提升[41]；不过，目前大多数研究都是针对LC3体系，而非热活化黏土本身[42]。

总体来看，现有研究主要聚焦于传统的耐久性指标，如氯离子侵入、硫酸盐侵蚀以及碱-硅反应。相比之下，热活化黏土在冻融环境下的长期性能、水分传输行为、由此引发的渗透性劣化以及热性能等方面，目前研究还相对不足。要全面评估热活化黏土在耐久型水泥基复合材料中的应用潜力，就有必要解决这些问题。

针对上述研究空白，本研究着眼于市售的砖土。与文献中常见的黏土材料不同，这类砖土中含有更多惰性成分。因此，虽然应用难度更大，但它们作为辅助胶凝材料的来源更为丰富，且更具实际应用价值。这类砖土属于可作为辅助胶凝材料的低品位黏土范畴，通常含有30–60%的黏土矿物，以及约40–50%的惰性填料，如石英和长石。在混合料设计时必须考虑其中较高的惰性成分比例，因为它们不会参与胶凝反应，也无法弥补粘结剂用量的减少。为解决这一问题，本研究没有采用仅替代波特兰水泥的传统方法，而是采用了合理的混合料设计策略，即用热活化砖土同时替代波特兰水泥和细粒硅砂。通过这种方式，最多可添加25%的热活化砖土，相当于替代50%的波特兰水泥。我们之前的研究已经证明了这种合理混合料设计理念的可行性，以及由此形成的复合材料的水化行为、相变过程和微观结构发展情况[43]。本研究则旨在全面评估这类材料的物理机械性能以及长期耐久性，尤其关注其抗冻融性能、水分传输性能和热性能。通过研究这些目前研究较少的方面，本研究进一步丰富了人们对含有热活化黏土的胶凝复合材料耐久性的认识，同时也通过全面的性能评估，证明了利用高惰性、市售的砖土，并通过合理混合料设计来应用这类材料的可行性。

材料表征
采用Thermo Fischer Scientific公司的X射线荧光分析仪QUANT’X来确定原材料的元素组成。该方法能够快速、无损地分析粉末样品中的主要和次要氧化物，具有很高的灵敏度和精确度（主要元素的典型相对误差在±2%以内，次要元素的相对误差在±5%以内）。

为了确定所研究材料的矿物组成，采用了X射线衍射技术。该技术的操作是……

原材料表征
与文献中常见的纯化高岭石黏土或特定低品位黏土不同，本研究着眼于市售的砖土。这类材料属于天然土壤，并非经过加工处理的黏土原料，因此其矿物组成差异较大，且含有大量惰性成分。因此，本研究直接对工业供应状态的这类土壤进行了研究，没有对其进行任何提纯或矿物加工处理……

凝结时间与基本物理性能
图8显示了新鲜混合料从开始凝结到完全凝结的所需时间。研究结果表明，当砖土的添加量在15–20%之间时，混合料的初始凝结时间和最终凝结时间都会缩短；但随着砖土添加量的增加，凝结时间又会开始上升。不过，所有测量值都低于对照混合料。此外，随着砖土添加量的增加，从初始凝结到完全凝结的时间间隔也会缩短……

结论
本文中，热活化砖土被用作混凝土复合材料的组分。首先，三种成分不同的砖土都需要进行活化处理。这一过程分为两个步骤：首先在650°C下加热3小时，之后将热活化后的砖土研磨15分钟。随后对活化后的砖土进行了全面表征。与传统方法不同，本研究采用了合理的混凝土混合料设计思路，也就是说……

CRediT作者贡献说明
Eva Vejmelková：撰写——审阅与编辑、可视化、数据整理。
Dana Koňáková：撰写——审阅与编辑、数据整理、概念构建。
Vojtěch Pommer：监督、研究、数据整理。
Kate?ina Sellnerová：研究、数据整理。
Jitka Krejsová：研究、数据整理。
Martin Keppert：方法论、研究、数据整理。
Jaroslava Zatloukalová：撰写——初稿

数据可用性
所有测量数据及图像均可应要求提供，同时还会提供有关各类测量过程的详细信息。

利益冲突声明
? 作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢
本研究得到了捷克科学基金会项目编号22-16577S的支持，同时也得到了捷克技术大学项目编号SGS25/116/OHK1/3T/11的支持。

Jaroslava Zatloukalová|Vojtěch Pommer|Kate?ina Sellnerová|Jitka Krejsová|Martin Keppert|Eva Vejmelková|Dana Koňáková