湿法研磨对石灰石和矿渣的影响评估及其在提升三元粘结剂机械性能中的应用

《Journal of Building Engineering》：Evaluation of the Effect of Wet Grinding on Limestone and slag for Enhancing the Mechanical Performance of Ternary Binders

　　•湿磨矿渣显著提升了添加了石灰石的波特兰-石灰石水泥的累积热量及抗压强度。•湿磨矿渣通过提高反应性及填充效应，促进了碳铝酸盐的形成以及微观结构的致密化。•使用湿磨矿渣时，可获得与含有湿磨石灰石的波特兰-石灰石水泥相当的强度。•机械性能的改善以及水化物的生成，分别归因于湿磨石灰石和湿磨矿渣在水化过程中的不同作用——前者增加了有效水的可用性，后者则加速了水化进程。

引言
波特兰-石灰石水泥是一种生态型水泥，其中含有大量细磨石灰石，其含量通常在5-15重量百分比之间[1]。在美国，根据ASTM C 595标准，波特兰-石灰石水泥被归为II型水泥，允许按质量比添加5%至15%的石灰石[2]。这一标准化措施推动了该水泥在全美50个州的广泛应用[3]。在加拿大，加拿大标准协会的A 3001标准也允许在波特兰-石灰石水泥中添加最多15%的石灰石[1][4]。在欧洲，EN 197-1标准根据允许的石灰石含量将波特兰复合水泥分为两类：CEM II/A-L类允许添加6-20%的石灰石，而CEM II/B-L类则允许添加21-35%的石灰石[5][6]。

石灰石是水泥生产中的主要原料，作为辅助胶凝材料使用时，具有显著的经济和环境优势[7]。由于石灰石通常分布在水泥生产厂附近，因此可降低运输成本，提升经济效益[1]。通过用石灰石部分替代熟料，可以大幅减少水泥生产过程中释放的二氧化碳总量。因此，将石灰石作为辅助胶凝材料的使用，符合全球减少建筑行业环境足迹的努力方向。石灰石可通过增加成核点来促进C3S相的水化，并通过其填充效应使水泥基体的微观结构更加致密[1][6]。在水泥中加入石灰石后，可增加相组成，降低孔隙率，从而提升早期强度[1][6][8]。此外，石灰石中的主要成分方解石（CaCO3）会与水化水泥中的铝酸盐及氢氧化钙发生反应，生成单碳铝酸盐和半碳铝酸盐等碳铝酸盐相[4][7][9]。由于C4AF相的反应性较低，水泥中与石灰石发生反应的主要铝源其实是C3A相[1][7][10]。在波特兰-石灰石水泥体系中，碳铝酸盐相的形成有助于稳定钙矾石并使水泥基体更加致密[1][8][11][12]。Briki等人研究发现，平均粒径为2微米的细石灰石能够减轻稀释效应，加速C3S的水化并增加成核点，而平均粒径为130微米的粗石灰石则会产生稀释效应[13]。此外，石灰石作为反应性填充剂，也可能促进水泥熟料和矿渣的水化；不过为避免稀释效应，需控制其最佳添加量[14][15]。这表明，要充分发挥石灰石的填充和成核作用，有必要对其粒径和添加量进行优化[1]。近年来，人们开始广泛研究将碳酸化的再生水泥/混凝土作为辅助胶凝材料的应用[16][17][18][19]。由于碳酸化的再生水泥/混凝土主要由CaCO3构成，还含有一定量的硅胶，将其用于水泥基粘结料中，可通过填充效应、成核效应、促进水化产物（如碳酸盐相和C-(A-)S-H）的形成以及优化孔结构，从而提升水泥基材料的机械性能，同时也有助于混凝土废料的回收利用和二氧化碳的直接利用[16][19]。因此，对于含有丰富CaCO3的辅助胶凝材料的混合水泥体系，需同时考虑填充效应和碳酸盐相的化学形成，才能有效提升其机械性能[1][15][19][20]。

然而，由于普通波特兰水泥中的C3A相含量通常低于10重量百分比[1][21]，水泥中的铝源可能不足以与足够的石灰石量反应生成碳铝酸盐相。为解决碳铝酸盐相生成不足的问题，许多研究探讨了粉煤灰、粒化高炉矿渣以及偏高岭土等富含铝的辅助胶凝材料对三元波特兰-石灰石水泥粘结料强度的影响[22][23][24][25]。这类辅助胶凝材料可提供额外的铝源，促进碳铝酸盐相的生长，进而使水泥基体更加致密，提升其力学性能和耐久性[1]。此外，这些材料还具备火山灰反应特性，可进一步优化孔结构，促进长期强度的发展[7][8]。重要的是，使用辅助胶凝材料可减少水泥熟料的比例，从而降低水泥生产过程中的二氧化碳排放量[26]。当石灰石与粒化高炉矿渣一起使用时，会出现协同效应，因为石灰石能够提升粒化高炉矿渣的反应性[14][27][28]。这种协同作用既促进了火山灰反应，也推动了碳铝酸盐相的生长[1][7][8]。这两种材料的共同使用可增加水化产物的生成，进而提升三元波特兰-石灰石水泥粘结料的机械强度。同样，石灰石与粉煤灰在普通波特兰水泥中的共同使用也能促进更多碳铝酸盐相的形成，进一步提升强度[1][29][30]。由于粉煤灰的反应性较低，将其掺入波特兰-石灰石水泥后所获得的性能提升幅度，不如矿渣那么明显[1][7][31]。因此，要提升三元波特兰-石灰石水泥粘结体系的物理化学性能，辅助胶凝材料必须具备足够的反应性，这样才能与石灰石产生良好的协同作用。

同时，有研究表明，与普通波特兰水泥相比，三元波特兰-石灰石水泥粘结料的早期强度可能较低，初始水化速率也较慢[1][7][20]。这主要是由于稀释效应——即用石灰石替代了部分熟料，导致可用于早期水化的活性相比例下降[1][15][32]。此外，石灰石本身的反应在早期极为缓慢，大量石灰石在水泥中仍未发生反应，这也是导致早期强度提升有限的原因[9]。因此，人们尝试通过添加纳米级添加剂来促进波特兰-石灰石水泥的早期水化[8][33][34][35][36]。在波特兰-石灰石水泥中添加γ-氧化铝（Al2O3）可显著加速水化进程并提升强度，且其效果与水泥中的硫酸盐含量有关[8][33]。在波特兰-石灰石水泥中添加1重量百分比的纳米碳酸钙，可提升其早期和晚期的强度，同时通过降低渗透性来增强其对碱-硅反应的抵抗能力[34]。Liu等人合成了掺杂SiO2的石灰石，并研究了其在新型波特兰-石灰石水泥开发中的应用。与直接在混合过程中加入胶体SiO2纳米颗粒的传统方法相比，使用掺杂SiO2的石灰石可提升火山灰活性，降低氢氧化钙含量，优化微观结构，进而提升波特兰-石灰石水泥体系的机械性能[36]。

近年来，水泥技术领域的进展促使人们开始探索利用湿磨技术生产超细辅助胶凝材料，如纳米高岭土和纳米矿渣，以此提升波特兰-石灰石水泥的早期性能[37][38][39]。湿磨工艺能有效减小这些材料的粒径，增加其表面积和反应性，从而加快水泥基体系的水化速度并提升其力学性能。Zhang等人指出，由湿磨工艺得到的纳米颗粒可显著缩短波特兰水泥砂浆的凝结时间，并大幅提升其早期强度[39]。此外，在普通波特兰水泥中加入湿磨锂矿渣，可提高其溶解度，同时提升其在早期及28天时的抗压强度，这得益于水化过程的加速、孔结构的优化以及填充效应[37]。因此，将湿磨石灰石及其他辅助胶凝材料引入波特兰-石灰石水泥配方中，有望解决该类水泥普遍存在的早期强度低、反应性差等问题。

尽管关于湿磨工艺对辅助胶凝材料的影响以及石灰石与矿渣之间的协同作用已有大量研究报道，但湿磨石灰石与湿磨矿渣在三元波特兰-石灰石水泥粘结料中的作用机制仍不明确。因此，本研究旨在比较湿磨粒化高炉矿渣与湿磨石灰石对三元波特兰-石灰石水泥粘结料水化性能及力学性能的影响，深入探究二者各自的贡献及其协同作用机制。为此，本研究对实验室配制的混合料分别测试了传统形式和湿磨形式的石灰石与粒化高炉矿渣的添加效果。通过等温量热法、抗压强度试验、XRD分析、TGA分析、29Si-NMR分析、27Al-NMR分析、MIP分析以及SEM分析，研究了各类三元波特兰-石灰石水泥粘结料的水化性能及力学性能。

原材料
水泥熟料、石膏和石灰石由双龙水泥有限公司提供，矿渣则来自汉南水泥有限公司。这些原材料的化学成分通过XRF技术进行分析，结果见表1。本研究中使用的水泥熟料，其化学成分与普通波特兰水泥熟料相似，硫酸盐含量较低（低于1重量百分比）[7][8]。此外，石灰石和石膏的化学成分也与以往的研究结果一致。

等温量热法
图4通过等温量热法，以三元波特兰-石灰石水泥粘结料的总含量为基准，展示了其水化动力学曲线。水泥浆体的热流变化可划分为四个阶段：（1）初始阶段，（2）休眠阶段，（3）加速阶段，以及（4）减速阶段[50]。初始阶段与水泥浆体中碱离子（Na+、K+）、阳离子（Al3+、Ca2+）以及硫酸盐的溶解过程相关[7][50]。在休眠阶段，热量……

结论
本研究探讨了通过湿磨石灰石和矿渣，改善实验室研发的含矿渣波特兰-石灰石水泥的物理性能。为提升石灰石和矿渣的反应性及表面积，对其进行了湿磨处理，使其平均粒径分别达到2.58微米和4.49微米。本研究得出的结论如下：
（1）在含有石灰石的波特兰-石灰石水泥体系中，使用湿磨矿渣可促进硅酸盐和铝酸盐的反应。

作者贡献声明
Yukun Chen：写作——审阅与编辑、实验研究。
Sungchul Bae：写作——审阅与编辑、指导、方法设计、概念构建。
Jihwan Yang：写作——审阅与编辑、定量分析。
Yeonwoo Kim：写作——审阅与编辑、实验研究。
Sungwon Sim：写作——初稿撰写、方法设计、实验研究、数据整理、概念构建。
Sungwun Her：方法设计、数据整理

利益冲突声明
? 作者声明不存在任何可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢
作者衷心感谢韩国贸易、工业与能源部通过“发展碳中和产业核心技术”项目（项目编号RS-2023-00263555），资助了题为“利用石灰石粉末开发低碳混合水泥制造技术”的研究工作。

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