一种利用不规则元素颗粒通过LPBF技术制造可生物降解的奥氏体FeMnC合金的可靠、多功能且经济高效的途径

《Materialia》：A robust, versatile, and affordable route for LPBF fabrication of biodegradable austenitic FeMnC alloys from irregular elemental particles

　　

摘要

由于具有优良的机械性能以及比纯铁更高的降解速率，可生物降解的铁基合金有望成为临时骨科植入物的理想材料。不过，通过激光粉末床熔融技术制备这类合金时通常需要使用经气体雾化处理的预合金化球形粉末，这大大增加了制造成本。本研究提出了一种高效、灵活且成本低廉的粉末制备方法，旨在利用不规则形态的元素颗粒通过激光粉末床熔融技术制备可生物降解的奥氏体FeMnC合金。该制备方法首先将铁、锰和碳元素粉末进行机械混合，随后通过热处理和研磨来提升粉末的流动性并促进元素间的扩散。研究共测试了五种不同的工艺条件，以探究激光功率和扫描速度对打印样品微观结构、孔隙率、硬度及腐蚀性能的影响。实验结果表明，所制备的Fe12Mn1.2C合金呈现完全奥氏体微观结构，其孔隙大小和连通性取决于激光功率与扫描速度的选择。该合金的显微硬度约为350 HV，高于传统加工的哈德菲尔德钢的硬度值。电化学分析显示，孔隙率较高的样品降解速率更快，约为2 mmpy，这一现象主要由电荷转移过程驱动，同时扩散作用也加剧了降解进程。总体而言，这项研究证明了所提出的粉末制备方法的有效性，即可以利用不规则形态的元素粉末进行激光粉末床熔融加工，同时也凸显了这种低成本方法在制备可生物降解FeMnC合金方面的应用潜力。

引言

近年来，对可生物降解金属植入物的需求不断上升，尤其是那些用于暂时支撑骨骼再生、并在生理环境中逐渐降解的支架类产品[1,2]。镁、锌和铁合金是迄今为止研究最多的可用于制备可生物降解植入物的材料。镁基合金虽然降解速度快，但机械强度较低；锌基合金的耐腐蚀性能较好，但强度和延展性相对较差[3]。相比之下，铁及其合金具有更优异的机械性能和结构稳定性，但由于其在生理环境下的降解速率较低，通常低于0.2 mmpy，因此限制了其在临床上的应用[4]。为改善铁合金的电化学性能，人们采用了多种合金化策略。其中，含20-35 wt.%锰的铁-锰合金的腐蚀速率可比纯铁提高两到五倍，同时由于形成了完全奥氏体结构，仍能保持良好的机械性能[5,6]。

随着增材制造技术的不断发展，尤其是激光粉末床熔融技术，可生物降解的铁基合金展现出巨大潜力，因为通过该技术可以制造出具有可控孔隙率和机械性能的、针对特定患者设计的植入物[7,8]。此外，通过激光粉末床熔融技术制备的铁-锰合金具有适中的降解速率（0.4 – 0.8 mmpy），同时还能保持足够的抗压强度，适用于临时承重应用[9]。因此，合金设计与增材制造技术的结合为克服传统可生物降解金属材料的局限性带来了希望。

尽管有这些优势，激光粉末床熔融工艺通常仍依赖预合金化且经过气体雾化的球形粉末，因为这类粉末具有较高的流动性和填充密度。然而，预合金化粉末的雾化处理会大幅增加生产成本，同时也限制了新型合金成分的探索[10,11]。为此，人们提出了多种替代方法，旨在在不影响最终产品性能的前提下解决这一问题[12]。孙等人[13]通过球形化、烧结和脱氧处理相结合的方法制备出了球形Ti6Al4V粉末。侯等人[11]则利用球磨技术，并以空间位阻酸作为颗粒控制剂，将低成本的氢化-脱氢钛粉末转化为可打印的原料。基于此方法，王等人[14]通过激光原位合金化技术，利用纯铁和改良后的氢化-脱氢钛粉末，成功制备出了医用Ti-5Fe合金，其相对密度超过了99.5%。此外，还有研究尝试直接通过机械混合元素粉末并利用粉末床熔融技术来制备各种钛基合金，但当高熔点元素未能完全熔化或出现微观结构不均匀现象时，如何优化加工条件就成为一个难题[15,16]。

在铁-锰合金方面，已有研究探讨过利用机械混合元素粉末通过激光粉末床熔融技术制备可生物降解合金的可能性[6]。实验结果显示，由于孔隙率增加和氧化物含量升高，这类合金的耐腐蚀性能有所下降；而且控制ε相的形成也存在一定难度，这可能会对合金的机械性能产生负面影响。尽管存在这些问题，但最近的研究表明，只要合理优化激光粉末床熔融工艺参数，就可以利用混合元素粉末制备出元素分布均匀、且具有理想微观结构的合金[17]。

从材料设计的角度来看，使用元素粉末而非预合金化原料，为可生物降解铁基合金的增材制造提供了另一种极具前景的方案。通过合理调整合金成分，可以根据舒曼图来获得完全奥氏体微观结构，这种结构兼具高延展性、优异的机械强度和非磁性特征，同时还能实现更为均匀的腐蚀反应——这些都是医用植入物所必需的要求[2,19]。另外，通过控制碳元素的添加量来降低锰的含量，与许多研究中通常采用的30 wt.%左右的锰含量相比，或许有助于减少因过量锰离子释放而可能引发的生物相容性问题[20]。

基于以上考虑，本研究提出了一种高效、灵活且成本低廉的粉末处理方法，旨在利用不规则形态的元素颗粒通过激光粉末床熔融技术制备可生物降解的奥氏体FeMnC合金。该方法的流程为：首先将铁、锰和碳元素粉末进行机械混合，随后通过热处理和研磨来提升粉末的流动性并促进元素间的扩散。所制备粉末的化学成分被设定为86.8 wt. %铁、12 wt. %锰和1.2 wt. %碳。根据现有文献可知，以往的激光粉末床熔融制备技术主要侧重于使用气体雾化处理的预合金化粉末、经过球形化处理的粉末、经球磨改良的氢化-脱氢钛粉末，以及通过在打印过程中实现元素的原位合金化而使用的机械混合元素粉末。因此，本研究将不规则形态的元素粉末的机械混合与热处理及后续研磨步骤相结合，以此同时促进元素间的扩散并恢复粉末的流动性，从而实现可生物降解FeMnC合金的激光粉末床熔融制备。研究中选取激光功率和扫描速度作为关键变量，探究它们对合金微观结构、化学成分、孔隙率以及降解行为的影响。实验共设置了五种不同的工艺条件，激光功率的范围为40-140 W，扫描速度的范围为200-1000 mm/s。

内容片段

粉末制备

本研究中使用了三种元素粉末：由力拓金属粉末公司生产的AISI 1025钢（ATOMET 1025A）和石墨（GRAPHITE PG-25），以及由赛默飞世尔科技公司生产的纯度为99.3%、粒径为-325目的锰粉。

首先，将这些粉末按86.8 wt. %铁、12 wt. %锰和1.2 wt. %碳的比例在V型混合器中混合，室温下每千克粉末混合1小时。混合后的粉末经过热处理，之后再通过球磨处理来进一步提升其流动性，因为原始的元素粉末

粉末特性分析

图1展示了混合前的各类元素粉末的扫描电子显微镜图像。从中可以看出这三种粉末都具有不规则的形态，同时还可以对比混合前后粉末的形态变化。

AISI 1025钢的形态属于半不规则形态，因为其中存在一些球形颗粒（见图3A）。而锰粉和石墨粉的不规则形态（见图3B-C）导致它们的流动性较差，这一点将在后文进一步阐述，因为其表面较为尖锐

结论

本研究证明了利用不规则形态的元素颗粒通过激光粉末床熔融技术制备可生物降解的Fe12Mn1.2C合金是可行的。主要研究结果如下：

• ?
  所提出的粉末制备方法——即先对铁、锰和碳元素粉末进行机械混合，然后再通过热处理和研磨处理——不仅提升了粉末的流动性，还促进了元素间的扩散。
• ?
  在900°C条件下进行热处理，可以促使铁和锰颗粒之间发生扩散合金化反应，而不会

作者贡献说明

卡洛斯·安德烈斯·库阿奥·莫雷乌：论文撰写——审阅与编辑、论文撰写——初稿撰写、方法论设计、实验研究、正式数据分析、数据整理、概念构思。 卡洛·帕特诺斯特：论文撰写——审阅与编辑、结果验证、项目监督、项目管理、方法论设计、实验研究、正式数据分析、概念构思。 西蒙·杰利纳斯：论文撰写——审阅与编辑、结果可视化、结果验证、项目监督、数据整理。 保罗·门古奇：软件应用、方法论设计、正式数据分析、数据整理。 卡尔·布莱斯：

卡洛斯·安德烈斯·库阿奥·莫雷乌|卡洛·帕特诺斯特|西蒙·杰利纳斯|保罗·门古奇|卡尔·布莱斯|迭戈·曼托瓦尼

加拿大魁北克市拉瓦尔大学再生医学系、魁北克大学矿业与材料工程系及CRC-1生物材料与生物工程实验室