综述：不同海洋环境中的腐蚀机制与多功能防护涂层：综述

《Renewable and Sustainable Energy Reviews》：Corrosion mechanisms and multifunctional protective coatings in diverse marine environments: a review

　　摘要：海洋腐蚀对海洋工程基础设施的寿命和可靠性构成了重大挑战，其成因是多种环境应力因素的相互作用，包括氯离子侵入、周期性湿干循环、静水压力以及微生物活动。这些因素共同导致了海洋大气区、飞溅区、潮汐区及深海区不同的腐蚀机制，每种区域都有独特的降解机理和失效模式。尽管多功能涂层的研发进展迅速，但大多数研究仍集中在单一功能防腐涂层的材料结构与防腐机制上，忽视了实际海洋环境中多种腐蚀因素的累积破坏效应。此外，目前尚未建立新型涂层与特定海洋区域工程需求之间的精确对应关系。本综述系统总结了不同海洋环境中的区域特异性腐蚀机制，重点分析了各种侵蚀性因素的差异性作用与相互作用。基于对这些机制的理解，本文对近期多功能防护涂层的进展进行了评述，将其分为防污涂层、自修复涂层、抗机械损伤涂层以及自报告涂层四大类，并阐明了各类别的设计原理与防护机制。最后，结合不同海洋区域的差异化需求，本文提出了选择环境适应性涂层的策略，以国际防腐标准作为涂层选型的参考依据，为下一代防腐系统的合理设计提供了理论框架，有助于推动海洋工程的可持续发展。

术语表：
AUV：自主水下航行器
SRB：硫酸盐还原菌
ROV：无人水下航行器
EPS：细胞外聚合物
AHP：交替静水压力
SSC：应力腐蚀裂纹
GR1：绿锈
QAS：季铵盐
UV：紫外线
AIE：发光剂
AgNPs：银纳米材料
TPE：1,1,2,2-四苯基乙烯
ROS：活性氧物种
PAN：丙烯腈
PDMS：聚二甲基硅氧烷
HDI：六亚甲基二异氰酸酯
CNTs：碳纳米管
MIC：微生物诱导腐蚀
PSO：苯基硅油
BTA：苯并三唑
HNTs：埃洛石纳米管
PDAP：聚多巴胺
HDES：疏水性深共晶溶剂
TPU：热塑性聚氨酯
UPy：尿嘧啶并嘧啶酮
PDAM：介孔聚多巴胺
LCA：生命周期评估
CAPEX：喷涂成本
LCC：可靠性生命周期成本分析
PdM：预测性维护
O&M：运营与维护阶段

1. 引言
海洋是清洁可再生能源的重要来源，可提供风能、潮汐能、波浪能和热能。同时，它还是深海矿物和生物资源的战略储备地。因此，海洋在推动深海科学探索以及全球向绿色低碳未来转型方面发挥着不可替代的作用[[1], [2], [3]]。为有效开发和利用这些资源，世界各地部署了多种海洋工程设备[4,5]。截至2024年底，全球海上风电的累计装机容量已达83.2吉瓦（见图1）[6]；与此同时，潮汐能发电装置、振荡水柱式波浪能转换系统以及封闭式海洋温差能转换系统等新的海洋能源利用技术也逐渐被应用于工程中[[7], [8], [9]]，其全球累计装机容量已超过494兆瓦[10]。在深海资源勘探领域，载人深潜器、自主水下航行器（AUV）和遥控水下航行器（ROV）等设备构成了深海勘探开发的核心技术体系[[11], [12], [13]]。

图1. 1991–2024年全球各市场海上风电装机总量[6]

海洋能源基础设施需长期处于多种复杂环境中，包括海洋大气区、飞溅区与潮汐区以及极端的深海环境。因此，这些结构会因紫外线辐射、高盐度、湿干循环、低温、交替静水压力以及微生物附着等多种环境应力因素的共同作用而遭受严重腐蚀[[14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23]]。腐蚀不仅会显著缩短设备的服役寿命，还会成为制约海洋资源可持续发展的关键瓶颈[[24], [25]]。此外，藻类、藤壶、贻贝和管虫等海洋生物会附着在船体或设备表面，大幅增加流体阻力，使得燃料消耗比无污损情况高出10%–20%，进而加剧温室气体和污染物排放[26]。另一方面，当设备因严重腐蚀出现结构故障时，就需要依靠运输船和直升机等重型设备进行海上维修，这又会产生大量额外的温室气体排放[27]。因此，开发长效防腐技术对于降低设备全生命周期的碳足迹、确保海洋清洁能源系统的可持续运行至关重要。

近年来，国内外学者对防腐涂层技术开展了深入研究，推动了该技术从单纯的材料强化向多功能化与智能化发展。涂层技术体系大致可分为被动型、主动型和智能型三类。被动型防护涂层主要依靠材料本身的物理屏障作用或化学惰性来提供“静态”防护。例如，通过掺入ZnO和TiO2等纳米粒子，或引入石墨烯、六方氮化硼（h-BN）和MXenes等二维层状材料，可以利用“迷宫效应”显著提升涂层的附着力和物理屏障性能[28]。然而，一旦因机械损伤或老化出现微裂纹，这类被动屏障就会迅速失效，且无法提供早期预警。主动型防护涂层则通过释放生物杀灭剂或防腐剂等活性物质，主动干预腐蚀或污损过程。其效果较为立竿见影，但由于活性物质的消耗有限，难以长期发挥作用，还存在对海洋生态造成毒害的风险。智能型防护涂层则能够响应环境刺激，感知腐蚀微环境的变化。目前已有许多综述系统总结了各类单一功能的智能涂层，如环保型低表面能防污涂层[29]、受刺激后会释放修复剂的自修复涂层、具有高强度的抗机械损伤涂层[30]，以及可通过颜色或荧光变化提供早期视觉预警的自报告涂层[31]。

尽管上述单一功能的智能涂层在特定环境中具有明显优势，但在现实海洋环境的复杂多变条件下仍存在明显局限性。例如，在波浪冲击剧烈的飞溅区和潮汐区，防污涂层往往因机械冲刷而出现与基体的附着力下降现象。在海洋大气环境中，强烈的紫外线辐射和高盐度湿气会严重削弱自修复涂层的机械性能。在深海环境中，低温会大幅降低自修复效率；为抵抗机械损伤而设计的过高硬度的涂层则容易引发应力诱导的分层现象；而简单的自报告涂层不仅在深海环境中信号衰减严重，还无法阻止腐蚀的蔓延[[32], [33], [34]]。因此，面对多场耦合的海洋作业条件，现代防护涂层必然朝着多功能、协同整合的方向发展。例如，将防污功能与自修复功能相结合，可使涂层在抵御海洋生物的同时快速修复机械划痕[35]；将自报告功能与自修复功能结合，则可实现“感知–预警–响应–修复”的闭环智能防腐机制[36,37]。

然而，目前关于多功能涂层的综述研究多侧重于解释微观结构特性和防腐机理，忽视了海洋大气区、飞溅区与深海环境之间的显著差异。因此，这些新型涂层技术并未针对不同环境进行充分优化，可能限制其在复杂实际环境中的最佳防护性能。综上，本综述旨在阐明不同海洋区域的腐蚀机制，进而梳理多功能防腐涂层的最新研究进展，包括防污、自修复、抗机械损伤以及自报告等先进涂层系统。最后，本文还将分析不同海洋环境中的腐蚀规律，并结合现有的涂层选型指南与标准，提出相应的防护策略。

2. 研究方法
为系统研究不同海洋区域的腐蚀机制以及多功能防护涂层技术，本研究遵循PRISMA指南进行了系统性文献综述[38,39]。该方法提高了文献检索、筛选和数据提取过程的全面性、透明度与重复性，同时有效降低了选择偏差。鉴于相关学术文献的跨学科性质以及数据的广泛性，本研究以ScienceDirect和Web of Science作为主要检索数据库，同时还纳入了国际发展机构官方网站上的政府报告、政策文件及其他相关资料。具体的检索方法如下：

2.1 ScienceDirect检索式
标题 - 摘要 - 关键词
((“Ocean corrosion” OR “Marine corrosion”) AND(“Multifunctional coatings” OR “coating technology”) AND(“corrosion mechanisms” OR “protective strategies”))
AND(文献类型限定为“review”） 或 （文献类型限定为“article”）
AND（语言限定为“English”）

2.2 Web of Science检索式
TS = ((“Ocean corrosion” OR “Marine corrosion”) AND (“Stain-resistant” OR “self-healing” OR “self-reporting” OR “anti-fouling”))
AK = (“Multifunctional Coating” AND “corrosion mechanisms” AND “coating technology” AND “protection strategies”)
LA = 英语
AND (文献类型为Review或Article)
TI = (“Corrosion mechanisms and multifunctional protective coatings in diverse marine environments: a review”)

具体的文献检索与筛选流程如图2所示。从数据库检索中共得到4423条记录，排除758条重复记录以及452条与研究主题无关的记录后，共剩下3188条记录进入筛选阶段。在筛选过程中，又有2,372篇论文因不涉及研究主题而被排除，最终共有816份报告被保留。其中40份报告因与其他被引用论文内容相似而无法获取，剩余776份报告进入详细文本评估阶段。在深入的文本评估阶段，又有408份报告因不符合本综述的三个核心要素——即“海洋环境、涂层类型以及多功能特性”而被排除，这些报告的排除原因及数量分类如下：在非海洋环境中研究传统涂层的相关研究（n = 115）；缺乏具有“智能响应或多功能协同”特性的传统单功能涂层相关研究（n = 145）；研究非涂层类海洋防护技术的相关论文（n = 62）；仅包含纯计算模拟、缺乏实际涂层制备与验证内容的报告（n = 48）；以及仅探讨污损的生物机制而不涉及涂层干预措施的研究（n = 38）。最终，共有393份与本综述主题高度契合的报告被正式纳入分析范围。

图2. PRISMA流程图

3. 不同海洋区域的腐蚀机制
3.1 海洋大气区
海洋环境可划分为海洋大气区、飞溅区、潮汐区以及深海区[[40], [41], [42]]。虽然位于海洋大气区的工程设备并不直接与海水接触，但由于海盐气溶胶、温湿度波动以及强紫外线辐射等因素的影响，它们仍极易发生点蚀和缝隙腐蚀（见图3）[43]。

图3. 海洋大气环境中的腐蚀机制

海洋大气环境中碳钢的腐蚀属于电化学反应过程：
阳极反应：(1) Fe → Fe2? + 2e?
阴极反应：(2) O? + 2H?O + 4e? → 4OH?

在氯离子浓度较低或为纯空气的环境中，由上述反应生成的Fe(OH)?极为不稳定，会在大气中迅速氧化，形成γ-FeOOH[44,45]。海洋气溶胶主要是由海浪气泡破裂蒸发形成的氯化钠颗粒[46,47]。如图4所示，当风速超过3米/秒时，海盐浓度会急剧上升，直径大于10微米的颗粒会迅速沉降，将大量氯离子沉积在裸露的金属表面[47,48]。如此高的氯离子浓度能够穿透镁合金和铝合金多孔表面的钝化膜。此外，铝合金中含有大量如Al2CuMg和Al7Cu2Fe之类的双相粒子，其电位与铝合金基体不同，这些粒子可能会在合金中引发微电池的形成，导致周围铝基体优先溶解。相比之下，在常温常压条件下，钛合金表面会自发形成一层极薄、致密且具有自修复能力的TiO2钝化层，即便持续暴露在高浓度氯离子环境中，这一钝化层也能保持极高的热力学稳定性，从而使腐蚀速率维持在极低水平。

图4.马林地区大气盐度与月平均风速加权值之间的关系[47]。像MgCl2和CaCl2这类高吸湿性气溶胶成分会显著降低凝结阈值。因此，碳钢即使在纯NaCl的70%湿度阈值以下也会迅速吸收水分形成表面膜，从而引发以氯离子为主的电偶腐蚀[42,49,50]。氯化亚铁随后发生水解，产生氯化氢，使局部pH值急剧下降。这种酸性微环境会不断生成氯化氢，同时侵蚀金属，进而加速点蚀坑的纵向扩展[49]。(3)FeCl2+H2O→FeO+2HCl(4)Fe+2HCl→FeCl2+H2此外，在富含氯离子且缺氧的深层环境中，腐蚀产物不会直接氧化为稳定的锈层，而是优先转化为中间产物绿锈（GR1）[，][51]，[52]，[53]。由于形成的绿锈是不稳定的中间态，它在干燥或氧化过程中会转化为β-FeOOH。这种物质能够长期吸附并保留氯离子，使得雨水难以将其冲走，从而加剧腐蚀进程[54,55]。在湿润阶段，β-FeOOH会还原为Fe3O4，而在干燥阶段则又会氧化回β-FeOOH[48]。这种循环不仅会导致基体中的铁不断流失，而且由于两种化合物的体积差异，还会在反复转化过程中引发膨胀和收缩，产生巨大的机械应力，最终导致锈层出现裂纹和剥落[56]。同样，在潮湿环境下，铝合金产生的腐蚀产物Al(OH)3和Al2O3的体积膨胀系数远高于金属基体。在结晶过程中，这些产物会产生巨大的“楔入应力”，导致未腐蚀的金属层逐层分离，最终造成材料大面积的剥落腐蚀[57]。海洋大气中的紫外线对金属的腐蚀速率具有双重影响：一方面，紫外线会加速涉及腐蚀产物的氧化还原反应以及基体铁的氧化和溶解，从而促进腐蚀；另一方面，紫外线还能促使不稳定的表面锈层转化为更稳定的结构，或将FeOOH转化为致密的Fe3O4保护层（见图5）[[58]，[59]，[60]]。下载：下载高分辨率图像（826KB）下载：下载全尺寸图像图5. 简述紫外线对BC550耐候钢大气腐蚀影响的机制。实验在持续紫外线照射（135 μW·cm?2）的模拟海洋大气环境中进行。紫外线照射会在锈层中产生光诱导空穴，这些空穴会捕获阳极溶解产生的电子，从而加速初始腐蚀速率。此外，紫外线还会促使亚稳态锈层（γ-FeOOH和β-FeOOH）动态转化为由绝缘性的α-FeOOH和导电性的Fe3O4组成的致密保护层，从而限制进一步的腐蚀侵入[58]。3.2. 海洋飞溅区与潮间带位于飞溅区和潮汐范围内的金属表面，主要受到频繁的干湿交替、氧气浓度梯度变化、海浪的机械冲刷以及微生物污损等因素造成的累积损伤（见图6）[61,62]。下载：下载高分辨率图像（490KB）下载：下载全尺寸图像图6. 飞溅区与潮间带的腐蚀机制。当含铁钢材在飞溅区使用时，其表面形成的天然钝化膜容易受到海水中Cl?的局部侵蚀和溶解[[63]，[64]，[65]，[66]]。钝化膜受损处的裸露铁基体充当微观阳极而发生溶解，而周围未受损区域则充当微观阴极，从而引发局部微电偶腐蚀。(5)Fe2++2OH?→Fe(OH)2在飞溅区，由于海浪不断冲击表面，导致干湿条件快速交替，微侵蚀坑内的水不断蒸发，从而形成局部高浓度的Cl?，进而加速钝化膜的破坏[[67]，[68]，[69]]。此外，飞溅区内液膜的扩散程度越高，气液固三相界面的有效接触面积就越大，氧气的扩散路径也就越短。这会加剧阴极析氧反应，加速阳极溶解，从而导致整体腐蚀速率显著上升（见图7）[70,71]。下载：下载高分辨率图像（619KB）下载：下载全尺寸图像图7. 不同扩散程度下金属表面滴蚀腐蚀机制的示意图：(a) 25%，(b) 49%，(c) 100% [70]。生成的Fe(OH)2会被氧化为Fe(OH)3，但它通常以水合氧化铁FeOOH·nH2O的形式存在。在干湿交替条件下，它会脱水结晶形成亚稳态的γ-FeOOH，随后再发生相变，转化为热力学上更稳定的α-FeOOH。如前所述，干湿循环会导致氯离子浓度不断升高，进而形成酸性微环境，最终促使β-FeOOH的形成[68,69]。β-FeOOH的晶体结构能够容纳氯离子，这会破坏β-FeOOH晶体的完整性，导致颗粒间结合力减弱，并形成大量纳米级孔隙，为包括氯离子和氧气在内的腐蚀介质提供快速传输通道[72]。同时，β-FeOOH具有较高的电化学活性，可充当次级阴极，参与电化学腐蚀反应，提高电子转移效率。(6)β?FeOOH+H++e?→Fe(OH)2+O2↑在随后的湿润阶段，上述生成的Fe(OH)2会再次被氧化，从而形成一个动态的自催化循环：β-FeOOH充当次级阴极，被还原为Fe(OH)2，然后在富氧条件下重新氧化，恢复为β-FeOOH。这个循环会不断消耗来自金属基体的电子，导致阳极处的铁溶解速率呈指数级上升。在锈层发展的后期，腐蚀产物主要以α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4为主（见图8）。下载：下载高分辨率图像（496KB）下载：下载全尺寸图像图8. (a) 初始大气腐蚀阶段；(b) 存在氯离子侵蚀的早期腐蚀阶段；(c) 锈层的形成与发展；(d) 具有分层锈层的稳定腐蚀阶段[70]。在潮间带，潮水的冲刷作用以及较慢的蒸发速度削弱了Cl?的浓度效应。因此，由Fe(OH)2氧化形成的β-FeOOH比例相对较低，腐蚀产物主要以α-FeOOH和γ-FeOOH为主。此外，与飞溅区不同，潮间带在海水淹没期间氧气供应受限，这有利于Fe(OH)2与Fe(OH)3反应生成Fe3O4[73]。(7)Fe(OH)2+2Fe(OH)3→Fe3O4+4H2O在潮水退去后的干燥过程中，空气中的氧气可以通过裂缝渗透到腐蚀产物中，在那里被氧化为FeOOH，也可能转化为Fe2O3[74]。随着干湿循环的重复，钢表面会积累极其厚厚的腐蚀产物层，使得外界的溶解氧几乎无法直接渗透到钢基体表面。在这种严重缺氧的环境中，锈层中的高价态FeOOH和Fe2O3会充当固体氧化剂，直接在原位氧化铁基体，代替气体氧气发挥作用，同时自身则转化为Fe3O4[75]。(8)8FeOOH+Fe→3Fe3O4+4H2O当钢带同时处于飞溅区和潮间带时，两个区域之间的氧气含量差异会引发宏观的氧浓度差电池效应[64,76]。潮间带的周期性波动使得潮差区由于氧气含量高而成为高电位阴极，而受海浪侵蚀的飞溅区以及低氧的低潮水位浸没区则共同构成低电位阳极。显著的氧浓度差异会驱动电子在不同区域之间定向移动，形成强大的宏观电化学回路，不仅加速阳极区域的金属氧化和溶解，还会引发严重的局部点蚀和壁面减薄，如图9所示。此外，由于低潮时的阳极区域始终处于缺氧且硫酸盐浓度高的特殊环境中，因此极易滋生厌氧硫酸盐还原菌[77]，这些细菌分泌的胞外多糖会改变局部化学微环境，并与宏观电偶电池相互作用，造成严重的协同损害[78]。这种电化学与微生物的耦合作用是该区域材料失效的根本原因。下载：下载高分辨率图像（609KB）下载：下载全尺寸图像图9. 垂直钢结构上的宏观腐蚀电池效应[76]。除了碳钢的腐蚀之外，飞溅区高浓度的Cl?还会在铝合金钝化膜的薄弱处引发隧道腐蚀和晶界深度腐蚀。此外，飞溅区丰富的氧环境会加速Al2O3钝化膜的自修复和再钝化过程。因此，铝合金的迎水面由于氧环境充足以及水流对腐蚀产物的冲刷，具有一定的腐蚀抑制和再钝化效果，而背水面以及腐蚀坑的深处则由于液体滞留和局部微环境酸化而出现严重的点蚀扩展现象（见图10 [79]）。与铝合金类似，频繁的海浪冲击也会冲走镁合金表面的极脆弱的腐蚀产物层。由于镁合金无法像铝或钛那样在富氧环境中快速形成致密的防护膜，暴露出的新鲜基体会在富氧、高盐度的海水中发生剧烈的电化学溶解，从而导致其整体腐蚀速率急剧上升[80]。下载：下载高分辨率图像（534KB）下载：下载全尺寸图像图10. 2024铝合金在飞溅区的典型腐蚀形态[79]。3.3. 深海区域如图11所示，用于深海海洋设备的材料表面主要面临极高的静水压力、低温以及低氧环境，同时还常常遭受严重的厌氧微生物腐蚀[24,81,82]。下载：下载高分辨率图像（500KB）下载：下载全尺寸图像图11. 深海的腐蚀机制。在第一代γ-FeOOH形成初期，随着锈层变厚，溶液内部形成局部半封闭环境，加之酸化作用以及Cl?浓度升高，会引发“自催化效应”[83]。同时，随着深度增加，静水压力也会增大，这使得Cl?更容易穿透钝化膜或锈层，进一步提高金属的点蚀敏感性。在深海区域，由于氧气输送受阻，β-FeOOH和Fe3O4具有较高的电化学活性[84,85]，它们可以作为阴极，进一步加速阳极的溶解。高压还会导致钛合金表面钝化膜中的点缺陷密度显著增加，使得TiO2膜结构从致密变为多孔，进而促使低价态钛氧化物如Ti2O3的产生增加，这会大幅降低材料的耐腐蚀性。(15)Fe→Fe32+Fe3+(OH)8Cl·2H2O→β?FeOOH/Fe3O4(16)Fe2+→FeO→Fe3O4随着深度的增加，溶解氧和pH值下降，温度急剧降低，再加上高压的作用，深海腐蚀的机制也会发生显著变化[86]。在海洋表层（0–200米），较高的温度和充足的氧气主要通过促进氧气扩散来加剧碳钢的均匀腐蚀[87]。在200至1,500米深度之间，随着阳光逐渐减弱以及氧气被微生物消耗，氧气浓度和温度迅速下降，而压力则持续上升，这使得阴极反应逐渐向析氢方向转变。在这个深度，高压不仅会加速局部阳极溶解，还会促使氢原子渗透进入碳钢基体，引发应力腐蚀开裂（SCC）[[88]，[89]，[90]]。在1,500米以下的深海区域，海底温度保持在2到4摄氏度之间。在这样低温且低pH的环境下，金属表面的钝化膜会被破坏，腐蚀产物也会发生变化[91]，[92]，[93]，最终导致材料的腐蚀模式从均匀腐蚀转变为更具破坏性的点蚀或横向扩展腐蚀。在这种高压、缺氧的环境中，各种合金表面钝化膜的自修复能力几乎完全丧失。更为严重的是，铝合金的腐蚀坑内会发生剧烈的Al3+水解反应，大量氢离子的积累会导致局部微环境严重酸化。在高压、低氧环境、钝化膜无法自我修复以及腐蚀坑内酸化作用的三重协同作用下，会形成一种自催化的封闭腐蚀体系，最终导致铝合金表面出现腐蚀坑和裂纹[57]。深海的高压、低温且缺氧的环境为SRB等厌氧细菌提供了理想的生存条件，这些细菌会在金属表面形成不均匀的生物膜。这不仅会造成局部氧气浓度梯度过大，从而加剧点蚀，还会直接破坏表面的氧化膜。同时，深海的极端环境会影响微生物的新陈代谢，促使它们分泌大量胞外聚合物（EPS）。EPS通过吸附环境中浓缩的腐蚀性离子并充当电子传递载体，引发阴极去极化和阳极溶解[94,94]。在厌氧环境中，硫酸盐还原菌通过厌氧代谢产生H2S，后者与铁反应生成硫化铁（FeS）。由于硫化铁具有脆性、多孔性和机械稳定性差的特点，会破坏金属基体的结构完整性[95]。同样，被称为“深海金属”的钛合金在高压、应力与微生物活动共同作用的情况下也会出现特定的腐蚀机制。在高压环境下，TC4合金表面会出现严重的晶格畸变和位错积累，导致受力区域的钝化膜发生物理破裂。与此同时，深海中的SRB产生的H2S会将原本具有绝缘性和高防护性的TiO2转化为松散且导电性强的TiS2，这与周围的钛基体之间会产生强烈的微电偶效应，进而加速钛合金的点蚀风险[96]。

为清晰系统地比较不同海洋区域中典型金属材料的腐蚀驱动因素、腐蚀产物及损伤类型，并识别各区域的特征腐蚀机制，上述信息已汇总于表1中。基于对上述区域特定腐蚀机制的深入分析，开发能够主动响应且具备多功能协同作用的新一代涂层技术，已成为突破腐蚀防护瓶颈的重要需求。下一节将系统总结多功能防护涂层技术的最新研究进展，重点介绍智能涂层的核心设计原则，包括防污、自修复、抗机械损伤以及自我检测功能。

(17)SO42?+4H2→H2S+2H2O+2OH?
(18)Fe+H2S→FeS+H2↑

表1. 不同海洋区域的腐蚀机制比较

| 海洋区域 | 驱动因素 | 腐蚀产物 | 损伤类型 |
|----------|----------|----------|----------|
| 大气区 | 海盐气溶胶、干湿交替环境及强紫外线辐射 | γ-FeOOH、GR1、α-FeOOH | 以均匀腐蚀为主，伴有局部点蚀 |
| 铝合金 | Al2O3?nH2O | 以局部点蚀为主要机制，铝含量越高则晶间腐蚀倾向越强 |
| 镁合金 | Mg (OH)2 | | |
| 钛合金 | TiO2 | 几乎无均匀腐蚀，极难发生点蚀 |

| 溅射区与潮汐区 | 干湿交替频繁、波浪引起的机械冲刷、宏观氧气浓度梯度及微生物附着 | FeCl2、α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4 | 腐蚀疲劳、由氧气浓度梯度引起的局部腐蚀，常见形式为点蚀和缝隙腐蚀 |
| 铝合金 | Al (OH)3 | 点蚀是主要失效模式，伴有缝隙腐蚀；存在较高的氢渗透风险，易引发氢脆和应力腐蚀 |
| 镁合金 | Mg (OH)2 | | |
| 钛合金 | TiO2钝化层 | 几乎无均匀腐蚀；极难发生点蚀和缝隙腐蚀 |

| 深海区 | 极高的静水压力、低温、低氧水平及厌氧微生物 | γ-FeOO、β-FeOOH、Fe3O4、FeS | 应力腐蚀开裂、点蚀、氢脆、微生物诱导腐蚀（MIC） |
| 铝合金 | Al (OH)3、α-Al2O3 | 点蚀仍为主导形式；高压环境会增加缝隙腐蚀和氢致开裂的风险；还存在微生物腐蚀 |
| 镁合金 | Mg (OH)2、MgCO3 | | |
| 钛合金 | 以TiO2钝化层为主 | 高压下对缝隙腐蚀的敏感性略有增加 |

4. 多功能海洋防腐蚀涂层
4.1. 防污涂层
生物污损是指微生物[[97], [98], [99]]和大型生物[100,101]附着在海洋设备表面并生长的现象。它不仅会破坏涂层并加速金属腐蚀，还会增加设备的重量，降低流体动力学性能[102]，进而提高船舶的阻力，大幅增加燃油消耗和碳排放[[103], [104], [105]]。为解决这一问题，现有的防污涂层主要分为两类：释放杀生物剂的涂层和不含杀生物剂的涂层。

4.1.1. 释放杀菌剂的防污与防腐涂层
传统的海洋防污涂层主要依靠释放杀生物剂。早期使用的含铜、砷、汞等重金属[106,107]以及TBT等高毒性且难以降解的有机锡化合物[108,109]，因对海洋生态系统造成严重污染[[110], [111], [112], [113], [114], [115]]，在2008年后被禁止使用，且从2008年起完全被禁[116,117]。后续出现的以铜为基础的替代品，如Cu2O和CuSCN[118,119]，虽然毒性较低，但仍存在生态风险，且其有效寿命受涂层含量的限制[110,120]。同时，日益严格的环保法规推动了低毒性、高稳定性的涂层的发展[121,122]。不过，尽管某些季铵盐（QAS）[123,124]在实验室环境中表现出极高的效力，杀菌率可达100%[125]，但对于现代海洋工程而言，仅考虑其杀菌机制是不够的，还需考虑其长期释放行为及其在沉积物中的积累对生态环境的影响。

近年来，新型环保型杀生物剂主要集中在纳米杀生物剂填料和天然杀生物剂上。其中，纳米杀生物剂填料主要由金属纳米材料构成，如银纳米材料（AgNPs）[[126], [127], [128], [129]]和铜纳米材料（CuNPs）[[130], [131]]。金属氧化物纳米材料，如ZnO、Fe2O3和CuO-MgO，可缓慢释放金属离子，通过破坏微生物细胞膜的完整性、使酶失活或干扰DNA复制来杀死或抑制微生物生长[132,133]。同时，如CuO[134,135]和Cu2O[136]这样的光催化颗粒在可见光照射下可产生活性氧物种（ROS），而TiO2[137]和ZnO[138,139]纳米材料则在紫外线照射下产生ROS；不过ZrO2纳米颗粒[140]无需特殊外部激发条件即可自发产生这些活性氧物种。虽然这些活性氧物种能够破坏细菌细胞膜从而杀死细菌[141,142]，但在光照较弱的海洋微环境中，其防污效果有限。更重要的是，纳米颗粒在长期使用过程中的突然释放和累积渗出可能带来严重的生态毒性风险。此外，为替代化学合成试剂，研究人员还合成了天然杀生物剂类似物，如二氢二苯乙烯[143]、吲哚衍生物[144,145]、硫酸盐[146]以及辣椒素[[147], [148], [149]]，以减少对生态的破坏[103]。然而，从可持续海洋发展的角度来看，要在复杂的海洋环境中精确控制天然提取物的降解速率十分困难，且初始配方制备成本较高。更关键的是，即便在高剂量下，天然化合物仍可能对非目标生物具有毒性。

4.1.2. 不含杀生物剂的防污与防腐涂层
用于海洋防污的无杀生物剂涂层主要分为两类，第一类是低表面能防污涂层。根据贝耶曲线，当表面自由能介于22到25 mN/m之间时，附着的生物极易被水流冲走[150,151]。低表面能的氟化/硅氧烷聚合物[152,153]，尤其是PDMS，被广泛使用[[154], [155], [156]]。但PDMS的附着力较差，机械强度低，静态防污效果也不佳，会导致设备移动时生物脱落[157]。为解决这些问题，人们通常会引入聚氨酯[[158], [159], [160]]、环氧树脂[161]或脲基团[162]以提高界面附着力，同时加入氧化石墨烯、氧化铝纳米棒[163]或碳纳米管（CNTs）[164]来增强机械强度。为进一步提升防污性能，还会接枝两亲性或亲水性聚合物，如PEG[[165], [166], [167]]和各种甜菜碱衍生物[[168], [169], [170]]，从而形成一层抗吸附的水化层[[171], [172], [173]]，阻止蛋白质的初步附着。

第二类是仿生防污与防腐涂层，这类涂层通过模仿自然生物的表皮微纳结构来抵抗生物污损[174]。从荷叶（图12(a)）[175,176]、水稻叶[177]、沙漠甲虫（图12(c)）和豪猪刺（图12(d)）——这些物体的表面都具有微观和纳米级的突起，因而具有超疏水特性[178]——到蝉[179], [180], [181]和蜻蜓（图12(b)）[[182], [183], [184]]的表面，这些物体表面形成的不同高度的纳米锥和柱状结构会拉伸细菌的细胞膜，使其破裂并导致细菌死亡。其他例子还包括鲨鱼皮（图12(f)）[185]，它利用表面拓扑结构结合润滑剂来防止污损；动植物的黏液层[186,187]；以及受猪笼草启发的吸液表面[188,189]。例如，PSO/PDMS-PS复合缓释涂层利用表面组装的鳞片状PS微球来增强疏水性，减少生物污损的附着点，同时调控类似黏蛋白的PSO成分的缓释，降低污损附着的强度。其长效防污性能显著优于传统硅氧烷涂层以及无结构的PSO/PDMS涂层（图12(e)）[190]。

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图12. (a1) 荷叶的实际照片；荷叶微观结构的扫描电子显微镜（SEM）图像；(a2-a3) 荷叶的自清洁特性，即水滴能够滚落并带走灰尘颗粒，这是由于卡西-巴克斯特润湿状态所致；(a4-a6) 荷叶表面有凸起的细胞乳突；荷叶的照片及其微观结构的SEM图像。[191]；(b) 雄性黑豆娘C. haemorrhoidalis的照片，以及展示其翅表自组织独立存在和成簇分布的纳米柱阵列的顶视图和45度倾斜视角的SEM图像。纳米柱阵列存在于翅表的上皮层两侧（蓝色箭头所示）[182]；(c) 沙漠甲虫的微观形态及所制备的涂层。[178]；(d) 豪猪及所制备涂层的SEM图像。[178]；(e) 苯甲基硅油/聚二甲基硅氧烷-聚苯乙烯（PSO/PDMS-PS）复合涂层制造过程的示意图。[190]；(f) 模仿鲨鱼皮的Sharklet?微图案表面，该表面可减少海洋环境中的生物污损，此图为最佳视角展示。(f1–f4) SEM图像展示了表面上的沉积物，不同放大倍率下显示出不同的结构以及随后细菌的定植情况。图中的刻度尺分别为(f5) 10 μm和(f6) 50 μm。[185]

虽然无毒防污涂层的初始应用成本远高于传统的铜基涂层，且其表面性能要求极高的施工标准，但这些涂层的使用寿命更长，减少了重新涂装的频率，也降低了船舶清洗的需求，因此从长远来看能大幅降低维护成本[192]。不过，由于光滑的涂层表面会持续降低摩擦阻力，长期分析表明，这类涂层在整个使用期内可节省4%到8%的燃油，从而大幅减少温室气体和污染物排放，抵消高昂的初期投资。另一方面，无毒防污策略在生态保护与运营维护之间也存在权衡：由于缺乏致命机制，附着的生物只是被水流冲走。这不仅要求船舶或设备保持一定的航行速度，还会导致被冲走的成虫或孢子被海洋洋流带到其他地方，增加外来物种入侵的风险。同时，在低速或长时间静止运行的情况下，无毒涂层仍需定期进行机械清洁或人工清理，才能保持其性能。

4.2. 自修复涂层
能够在自主或受刺激作用下实现修复的自修复涂层，在海洋腐蚀防护领域展现出巨大的实用价值[193,194]。根据修复机制的不同，这类涂层主要分为外部修复型和内部修复型两种[195]。外部修复型涂层是通过嵌入基体中的独立载体破裂，释放出修复剂，这些修复剂在损伤处发生聚合和交联，从而填充裂缝；而内部修复型涂层则依赖于基体分子结构内的可逆相互作用，使得基体在受损后能够在特定条件下断裂并重新结合，实现分子链的重排。由于内在自修复涂层能够支持多次损伤修复，因此它是实现自修复涂层长期腐蚀防护的核心发展方向。

4.2.1. 外部修复
外部修复机制主要依赖于微囊化和微管网络技术。微囊化技术是将修复剂封装在坚固的壳材料中，形成微米或纳米级的颗粒，这些颗粒随后被均匀分散在环氧树脂或聚氨酯等基质中。常见的核心材料包括环氧树脂[196,197]、硝酸铈[198]以及亚麻籽油等天然植物油[199][200][201][202][203]，它们都被安全地封存在微胶囊中[204,205]。当涂层受到损伤时，这些微胶囊会破裂，将修复剂释放到缺陷处。这些修复剂随后会与空气和湿气等环境因素发生反应，重新形成保护层[206]。例如，含有丙二醇的PSF微胶囊释放后，其极性和非极性基团分别能在金属表面形成阳离子吸附层和疏水膜，从而改变双层结构并提高反应活化能，有效抑制阳极腐蚀，如图13(a)所示[207]。此外，多组分协同修复也受到了广泛关注。这种策略是将含有环氧树脂的PUF壳微胶囊与含有聚酰胺的PMMA壳微胶囊按特定比例混合，形成双组分体系。在损伤导致释放后，这两种成分会在原位发生交联，形成新的保护膜，从而实现自修复，如图13(b)所示[208]。尽管微囊化技术在局部损伤修复方面具有显著优势，但其一次性使用的特性仍是一个重大缺陷。一旦微胶囊破裂，释放出修复剂并完成聚合反应，该区域就不再具备修复能力。因此，这种方法难以满足长期使用或反复受压场景的需求。此外，微胶囊释放的修复剂量通常不足以处理大规模裂缝或复杂的形态损伤。而且，聚合过程还严重依赖特定的催化剂或环境触发因素。低温或低湿度等极端条件会大幅降低反应效率，进而影响修复速度。微管网络与微胶囊的不同之处在于，它能够持续储存修复剂，并通过嵌入的中空纤维、微通道或短中空管束实现广泛输送[209,210]。修复剂可以不断供应到管状网络中，这与微胶囊相比具有可重复修复的优势[209,210]。此外，碳纳米管和氢化碳纳米管等纳米载体常被用来负载防腐剂[211,212]，从而实现智能防护。例如，通过同轴电纺技术制备了一种夹心型微管网络PVA-PA/SMN/EP复合涂层，其中PVA-PA作为外壳材料，而环氧树脂E51、TPE和聚酰胺树脂则分别作为底层、中间层和顶层的核心材料（见图13(c)）[213]。当涂层出现微裂纹时，SMN可通过毛细作用精确释放核心材料。这不仅能促进E51与聚酰胺之间的快速交联以填充裂纹，还能与植酸结合起到防腐作用，同时释放出的TPE还能通过聚集诱导发光产生明亮的蓝色荧光，从而实现对损伤的实时可视化诊断（见图13(d)）。其中，WC-Co[273]、WC-CoCr[274]以及Cr3C2-NiCr[275]这类材料因其出色的耐磨性和抗腐蚀性而被广泛用于海洋环境。在金属陶瓷复合材料中加入高强度、高弹性模量的碳纳米管，可进一步提升其耐磨性[[276],[277],[278]]，但这些碳纳米管在涂层中容易发生团聚并出现高温降解现象。相比之下，通过添加金属钼颗粒，可以有效改善涂层的耐高温摩擦性能——例如，在200-800℃范围内，含有10%重量百分比钼的WC-CoCr涂层的磨损率和摩擦系数始终低于未掺杂的同类涂层[279]。此外，对于Cr3C2-NiCr[280]这类材料，Dimitry等人[281]进一步加入了不同质量分数的B4C或Cr2O3等陶瓷相，这些成分使得涂层结构更加致密，孔隙率降低，同时硬度与耐磨性也得到显著提升。基于聚合物的复合涂层通常采用环氧树脂、聚氨酯或聚二甲基硅氧烷作为基体。通过引入纤维[282]、纳米粒子[283,284]以及二维层状结构[285]等增强相，可以实现机械性能、防腐性能与耐磨性能的协同优化。在纤维增强型体系中，碳纤维[286,287]和玻璃纤维[288,289]具有极高的比强度与比模量，但由于界面结合力较弱，容易引发应力集中和脆性断裂[290,291]。因此，人们常常通过化学接枝[292]、电泳沉积[293]、等离子体处理[294]、酸碱蚀刻[295]或原位生长[296]等方法对涂层表面进行改性。例如，将刚性碳纳米管与柔性聚酰胺共同接枝到碳纤维表面，可形成梯度模量层间结构，从而有效缓解界面应力，大幅提升材料的冲击强度[297]。另外，采用聚苯胺改性的碳纤维制成的复合涂层能够有效分散侵蚀应力，防止涂层剥落，即便在高压深海环境中浸泡144小时后，仍能保持优异的高阻抗特性[298]。此外，引入氧化铝[299]、二氧化钛[300]、氧化锆或二氧化硅[301]等纳米粒子，可以细化晶粒并提高晶界密度，进而阻碍位错运动，提升涂层的致密性与硬度。由于高表面能容易导致纳米粒子团聚，通常需要对涂层表面进行改性。例如，硬脂酸的羧基与氧化铝表面的羟基发生反应，可以有效降低表面能，提升纳米粒子的分散性[302]。Yang等人[303]还采用了HDTMS和VTES对二氧化硅进行疏水改性，使得改性后的粒子能够通过其乙烯基团与树脂基体之间形成牢固的化学交联。如图16(a–c)所示，经过此类处理的涂层在反复摩擦测试后仍能保持牢固附着，并维持出色的超疏水性。

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图16. (a) 形成超疏水表面的制备工艺示意图以及HDTMS/VTES-SiO2的合成路线；(b) 涂层磨损实验的示意图；(c) 磨损过程中涂层的WCA值与SA值的变化情况[303]。

h-BN[304]、石墨烯氧化物及其衍生物[305]、MXenes中的Ti3C2Tx[306]以及MoS2[307]这类二维层状材料具有出色的物理屏障性能与机械强度，能够显著提升涂层的硬度与耐磨性。例如，将还原态石墨烯氧化物掺入环氧树脂中，可使均匀分散的纳米片填充微孔，延长腐蚀介质的扩散路径。同时，这类材料的层状结构得益于优异的层间滑动性能，有助于降低摩擦系数。此外，表面的极性官能团还能增强界面粘附力与抗裂性，如图17(a)所示[308]。不过，极高的比表面积与范德华力使得二维材料容易发生团聚与应力集中，同时在海洋环境中还可能面临氧化降解，进而削弱界面结合力[236,309]。

为克服单一材料的局限性，多材料复合体系为提升涂层的综合性能提供了有效途径。由于二硫化钼具有优异的润滑性但易氧化，而六方氮化硼虽然化学稳定性好却较为脆性[310]，因此可通过超声辅助球磨技术将这两种材料整合为异质硬质颗粒，互补各自的优点。由此得到的复合涂层，其平均摩擦系数从0.38降至0.19，磨损寿命延长至3600秒，涂层电阻则上升至3.33×106 Ω·cm2[311]。除了混合多种材料外，还可以利用对苯二胺（PPD）（图17(b)）[312]、聚吡咯（PPy）[313]、单宁酸（TA）（图17(c)）[314,315]以及阳离子表面活性剂十二烷基三甲基氯化铵（DTAC）（图17(d)）[316]对Ti3C2Tx进行表面改性，从而提升其在基体中的分散性及与基体表面的粘附力。

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图17. (a) 不同含量RGO纳米片涂层中腐蚀介质的传输路径示意图及相应的防腐机制[308]；(b) PPD-Ti3C2Tx复合材料的合成流程图[312]；(c1) Ti3C2Tx纳米片的合成过程示意图；(c2) 单宁酸在Ti3C2Tx MXene纳米片上的自聚合过程；(c3) 单宁酸及TA@Ti3C2Tx结构的示意图[314]；(d) WS2纳米片、Ti3C2Tx纳米片以及WS2@Ti3C2Tx异质结构复合纳米片的制备流程示意图[316]。

4.4 自报告型涂层

自报告型智能涂层属于一类智能涂层，能够识别涂层的劣化或基体的腐蚀状况，并通过可视化方式实时反馈损伤信息。这类涂层的核心在于使用对特定环境变化敏感的指示剂，根据响应机制可分为三类：pH响应型自报告涂层、金属离子响应型自报告涂层以及机械力响应型涂层。这类涂层通常利用腐蚀环境中荧光分子的变化来实现信号反馈，例如与金属离子形成配合物或与氢离子[317]、氢氧根离子[318]发生反应，从而产生螯合增强荧光（CHEF）“开启”响应[319]或螯合增强淬灭（CHEQ）“关闭”响应[320]，进而实现对涂层损伤的可视化监测。

4.4.1 pH响应型自报告涂层

在潮湿咸水环境中，金属基体会发生电化学腐蚀，导致界面处的局部pH值发生急剧变化。预先嵌入涂层中的pH敏感指示剂会因分子结构改变而改变颜色或发光特性，从而定位腐蚀区域[321]。这类指示剂主要分为两类：一类是在自然光下即可显色的指示剂，如酚酞[322,323]、溴百里酚蓝[324]、溴甲酚绿等[325,326]；另一类则是需要紫外线激发才能发光的荧光指示剂，如罗丹明[327,328]、荧光素[329]和香豆素[330]。

由于直接掺杂容易导致指示剂与树脂之间发生副反应或过早泄漏，因此通常采用微胶囊与纳米胶囊进行封装，以实现可控的释放。载体材料可分为有机类与无机类两大类。有机载体如聚多巴胺与脲醛树脂[331]，依靠外壳上功能基团的质子化作用实现逐步释放；而无机载体如介孔二氧化硅[332,333]、层状双氢氧化物[236]以及金属有机框架[334]，则通过离子交换或结构降解来实现物质释放。为充分利用各种材料的优势，研究人员将介孔二氧化硅与聚多巴胺结合，共同封装荧光指示剂Tb-BTC与缓蚀剂邻菲啰啉，从而在水基环氧涂层中构建出一种新型纳米载体[335]。当某个微腐蚀点引发pH值变化时，不仅会打破Tb-BTC的配位平衡，导致荧光迅速淬灭，便于观察微观与纳米级别的损伤，同时这种环境变化还会促使外壳发生解离，使邻菲啰啉按需释放出来。随后，邻菲啰啉会在受损界面与铁离子协同沉淀，形成致密的防护膜，从而实现涂层腐蚀自报告功能与原位自修复功能的高效结合。

4.4.2 金属离子响应型自报告涂层

相比易受环境干扰的pH响应型系统，金属离子响应型涂层具有更高的特异性与定位精度，因为它能够专门捕捉腐蚀过程中释放的特征离子，并通过螯合作用使其发生颜色或发光变化。例如，邻菲啰啉可与铁离子生成红色配合物，常被封装在脲醛树脂[336,337]、金属有机框架[338]或氧化石墨烯载体中，用于发出视觉警报。除了物理封装外，还将氨基菲啰啉共价固定在环氧树脂主链上，也能用来制备新型智能涂层。如图18(a)所示[339]，局部腐蚀产生的铁离子不仅会形成肉眼可见的红色配合物，还会使涂层在紫外光下的浅绿色背景荧光因浓度梯度逐渐消失，从而实现颜色变化与荧光熄灭两种方式的联合诊断。此外，罗丹明衍生物[340]和8-羟基喹啉[341]这类探针也能通过螯合铁离子来增强荧光强度。无论是将罗丹明B衍生物负载到含有疏水液芯的介孔二氧化硅中[342]，还是将8-羟基喹啉负载到涂有镍钴层状双氢氧化物的硅藻土微胶囊中[343]，这些探针都能在涂层受损区域迅速捕获铁离子。如图18(b)与(c)所示，激发荧光的强度与铁离子浓度呈显著正相关，为评估基体的腐蚀程度提供了一种直观且高效的方法。

机械力响应型涂层。

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图18. (a) 荧光模式下涂层的预警图谱[339]；(b) 自响应机制[342]；(c) 8-HQ的缓蚀机制：(c1) 8-HQ与Fe2+之间化学反应过程的结构图；(c2) 8-HQ与Fe3+之间化学反应过程的分子结构图[343]。

机械力响应型涂层是通过引入传感单元，当涂层受到刮擦或磨损等机械力作用时，会导致物质释放或结构变化，进而通过颜色与荧光信号的变化来反映涂层的物理损伤，从而提前预警膜底腐蚀的风险。这类传感机制主要分为内在型与外在型两类。内在型是将响应分子直接固定在聚合物主链或交联网络中，例如典型的螺吡喃分子在受到应力作用后，其碳氧键会发生杂环断裂，从无色的闭环结构转变为开环的半邻苯基葡萄糖苷结构，呈现出明显的紫蓝色[344]。外在型则是借助微胶囊与纳米胶囊将传感物质封装起来，以便灵活地融入各类基质树脂中，这类方法又可进一步分为直接显色型与聚集诱导发光型两大分支。

其中常见的可见光发射染料包括DCF与CVL。DCF不仅具有聚集诱导淬灭效应——即在高浓度状态下会因聚集而使荧光熄灭——而且在低浓度分散于腐蚀溶液中时还能发出绿色荧光，从而为涂层损伤位置提供视觉标记[345,346]。此外，当DCF与胺类物质发生反应时，还能从酸性状态（浅黄色）转变为碱性状态（鲜红色），进而产生额外的颜色变化化学响应[347]。CVL是一种无色的内酯类化合物，它能与SiO2、Al2O3、CaO、MgO等氧化物形成氢键。在这些氢键的作用下，CVL分子中的内酯环会打开，转变为三苯甲烷结构（CVL+），呈现出鲜明的蓝色[[348],[349],[350]]。CVL外层包裹着聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）壳层，表面还附着有二氧化硅纳米颗粒。当涂层遭到机械损伤时，这些微胶囊会破裂并释放出CVL，从而发出可见的警示信号（图19(a)）[351]。

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图19. (a) 基于化学结构的可见光微胶囊显色原理[351]；(b1) 含有AIEgen HDI溶液的单组分微胶囊的示意图；(b2) 自愈与自报告双重功能的示意图[352]。

聚集诱导发光（AIE）型自报告涂层属于智能涂层技术的一种。这类涂层的核心原理在于：当AIEgen在特定外部条件下自发聚集为固态时，分子内的运动会受到限制，从而导致荧光信号显著增强[[353],[354],[355]]。常见的AIEgen包括1,1,2,2-四苯基乙ylene（TPE）及其衍生物[356,357]。例如，通过同轴静电纺丝技术，可制备出具有聚丙烯腈（PAN）外壳以及TPE与六亚甲基二异氰酸酯（HDI）内核的复合纤维，再将这类纤维融入环氧树脂基体中（图19(b)）。当基材发生裂纹失效时，断裂的纤维会释放出核心材料，其中的TPE聚集体通过AIE效应发出特征蓝色光，从而实现早期视觉监测。同时，释放出的HDI会与环境中的水分迅速发生原位聚合反应，在裂纹处形成致密的钝化保护膜，有效阻止腐蚀性介质的渗透（图20）[352]。下载：下载高分辨率图像（963KB）下载：下载全尺寸图像图20. （a）带有划痕的环氧/PAN@(HDI + TPE)纤维涂层的示意图；（b）自我预警机制；（c）自我修复机制[352]。4.5 多功能、协同作用的集成防腐涂层虽然单一功能涂层在特定环境中具有某些优势（表2），但现实中的海洋环境往往存在多种破坏因素的相互作用。例如，在海洋大气区，紫外线辐射和高盐雾的交替作用很容易引发涂层的光氧化降解，导致内部智能响应组件过早失效。而在飞溅区和潮汐区，设备还会遭受海浪带来的强烈机械冲刷以及严重的微生物腐蚀。因此，为应对复杂多变的海洋作业环境，现代海洋防护涂层正从单一功能设计向多功能、协同整合的系统发展，这类系统具备长期的耐候性、防污性能、自我修复能力、抗机械损伤能力以及自我监测和预警功能。表2. 四类功能性防护涂层的优缺点汇总。涂层类型类别优点缺点防污涂层释放杀菌剂的类型●在早期阶段能有效防止污渍生成，技术成熟且应用广泛●新型环保消毒剂毒性显著降低●存在环境毒性风险●药剂持续消耗，使用寿命短●易引发微生物耐药性不释放杀菌剂的类型●环保无化学药剂消耗●粘附性及机械强度较低●静态防污效果弱自我修复涂层外部触发型●能精准修复受损部位●可快速实现原位隔离与修复●大多为一次性修复，修复能力有限●在极端环境下的修复效率低内部触发型●无需消耗性试剂●可支持多次重复修复●通常需要热量或光线等外部刺激才能启动，且其固有机械强度相对较低。抗机械损伤涂层金属基复合涂层●硬度高、耐磨且抗侵蚀●存在腐蚀风险，密度大，制造工艺复杂。陶瓷基复合涂层●硬度极高且化学稳定性好●耐磨性和抗空化性能优异●脆性大，抗冲击性差●与基材的热膨胀系数不匹配，易出现剥落现象聚合物基复合涂层●密度低，设计灵活性高●耐磨性低于金属或陶瓷●填料容易聚集，在高压条件下易发生蠕变自我报告涂层pH响应型●通用性强，响应速度快●指示剂种类多，检测方法灵活●易受环境pH值干扰，假阳性率高●指示剂容易泄漏或失效金属离子响应型●特异性高，定位精准●仅适用于特定金属基材●在腐蚀初期灵敏度较低机械响应型●能实时预警物理损伤，并及时发出警报●但这会降低涂层的机械性能●长期使用可能导致意外激活或故障多种机制的协同作用不仅能弥补单一功能系统的缺陷，还能提升防护性能。例如，在“耐候、抗紫外线且能自我修复”这一领域，研究重点在于如何通过结构设计既能抵御紫外线损伤，又能利用环境能量修复缺陷。如果将单一的自我报告或自我修复机制与高耐候性基质分离，其在光氧化降解作用下会迅速失去功能。为此，如图21(a)所示，人们将经过聚多巴胺修饰的氮化硼纳米片与含有腐蚀抑制剂苯并三唑的化合物结合到环氧树脂中。由此得到的EP-0.5 wt% BPB涂层不仅能通过280–400纳米波段的强紫外线吸收能力抑制树脂的光降解，还能在局部腐蚀引发pH值变化时释放苯并三唑，实现原位钝化与修复[358]。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图21. （a1）EP–0.5 wt% BPB涂层的耐腐蚀机制；（a2）具有更强紫外线吸收能力的EP–0.5 wt% BPB涂层结构示意图。[358]；（b）自我报告与自我修复机制示意图[359]。为实现“自我修复与自我报告”的协同作用，人们将结晶紫内酯与腐蚀抑制剂2-AT共封装在聚丙烯腈中，制备出了PAN@2-AT/CVL环氧复合智能涂层。当涂层受到机械损伤时，核壳结构纳米纤维会破裂，释放出结晶紫内酯，该物质在紫外线照射下会发出明亮的蓝光，从而为损伤提供视觉上的早期预警。同时，释放出的2-AT分子可通过其氨基和噻二唑环与金属原子形成强烈的静电作用和范德华力，而分子中的氮和硫原子则可通过化学吸附与铁原子的空d轨道形成配位键，从而协同促进界面处的高效原位修复（图21(b)）[359]。在“自我修复与防污”协同作用方面，人们通过两种氨基硅烷的酸性水解和缩合反应，制备出了富含动态氢键的聚硅氧烷自修复基质。再进一步加入熔点为38℃的咪唑离子液体AMImPF6后，便成功开发出了多功能智能涂层SH-L。这种涂层结合了富含动态氢键的聚硅氧烷基质和基于咪唑离子液体的成分，能够在室温下实现分子链迁移以及氢键的重建与修复（图22）。其防污机制在于咪唑阳离子可在光照作用下破坏细菌细胞膜并产生活性氧，从而有效杀死浮游微生物（图23）[360]。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图22. （a）室温下SH-L涂层发生拉伸断裂后的自修复过程。（b）40℃下SH-L涂层发生拉伸断裂后的自修复过程。（c）刮擦后的SH-L表面及修复后的SH-L表面的扫描电镜图像（右上角）。（d）室温下SH-L涂层上划痕的自修复过程。（e）室温下SH-L涂层划痕自修复机制的示意图。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图23. MIL-125-NH2在光照作用下产生的（a）•OH、（b）•O2?以及（c）1O2的EPR光谱。（d）将SH涂层和SH-L涂层分别浸泡在假单胞菌、变假单胞菌和小球藻悬浮液中30分钟后的扫描电镜图像。（e）SHL涂层对抗细菌和小球藻附着的抗菌防污机制示意图。为同时满足“抗机械损伤”和“防污”两大需求，一种由热塑性聚氨酯基质和低能量F-CNTs@SiO2作为填料的超疏水涂层被研发出来，它通过兼具刚性与柔性的“机械互锁”结构有效分散外部力量（图24(a)）。其表面存在的微观和纳米级粗糙结构可形成稳定的“空气缓冲层”，有效防止泥沙和污损生物的附着（图24(b)）[361]。下载：下载高分辨率图像（676KB）下载：下载全尺寸图像图24. （a）该涂层的坚固性机制，即涂层粗糙结构的再生机制；（b）超疏水涂层的自清洁与防污测试。此外，多功能机制的高度集成设计也日益成为前沿研究的热点。例如，如图25所示，一种负载有罗丹明B偶联介孔聚多巴胺的形状记忆树脂涂层，集成了自我报告、近红外光热修复以及抗菌功能。该系统在出现微裂纹时会增强荧光强度，而当金属溶解产生Fe3+时则会引发荧光淬灭，从而实现分级损伤预警；近红外光照下的光热效应不仅能激活形状记忆机制以闭合裂纹，还能有效杀死附着的细菌，从而系统性地解决难以检测微损伤以及微生物引发的腐蚀等问题[362]。下载：下载高分辨率图像（616KB）下载：下载全尺寸图像图25. mPDA@RhB/SMEPG涂层的多功能性能机制。目前主流多功能复合防腐系统的核心组成及功能特性如表3所示。这种基于“多效应协同”的设计理念，为满足复杂海洋区域的极端防护需求提供了重要的技术思路。尽管多功能复合涂层具备出色的整体防护潜力，但不同系统的核心优势及激活条件各不相同。为最大化防护效果，必须根据特定海洋区域的极端作业条件精确选择涂层性能。下一节将根据相关的国际防腐标准（如ISO 12944），为不同海洋环境提出涂层选型策略，为海洋设备的长期防护提供工程指导。表3. 各种多功能复合防腐涂层的功能特性与成分对比。多功能涂层名称涂层功能核心功能组分抗污自我修复抗机械损伤自我报告抗腐蚀耐候性Phen@TiO2改性环氧/聚丙烯酸IPN复合涂层????Phen、Phen@TiO2核壳结构[363]AIE/HDI微胶囊环氧涂层???HDI、TPE、PU/PUF[364]DCF@PU/UF-EP涂层???DCF、SMEP[365]用于微容器的PVA-PA/SMN/EP夹层结构智能涂层???PVA-PA、TPE[213]PDMS-PUU-T涂层???UF-PGO-LO/ER???UF、PGO、LO、EP[366]SiEP-MBT@PLDH光热智能环氧涂层???SiEP、PDA、MBT[367]HEAD/PDMS类液态滑爽涂层????HBEP、APD、MD-PDMS[368]PMZB/WEP复合涂层???PMZB、WEP、BI[369]GPU@F-HMS@PFPE涂层????GPU、F-HMS[370]PFG/IPDI-MC/ER复合涂层???IPDI、IPDI-MC[371]BP-CON@Phen/EP复合涂层???EP、Phen[372]分层超疏水复合涂层（SHCC）????Ce(IV)-MOFs、EP[373]双层自我修复超疏水防腐涂层????PCL、EP、PFDTES、M-SiO2[374]GO-CeMOF-P/M-EP智能海洋水性环氧涂层???GO-CeMOF-P/M纳米复合材料、EP、GO[375]PN-Zn-MOF-74改性水性环氧涂层???PN、Zn-MOF-74[376]PWPA-SMPU???PWPA、RH、TPE[377]DGEHBA-BAPS-70-C高支化氨基硅氧烷环氧涂层???DGEHBA、APS、Si-O-Si交联网络[378]PSA-5基于液面曲率设计的分段网络自修复防污涂层?????IS、SB[379]SCC@ZPhP环氧智能涂层??????SC、Phen、Ce/Zn异质结[380]注：TiO2—介孔二氧化钛；HDI—六亚甲基二异氰酸酯；TPE—四苯乙烯；PU—聚脲；PUF—聚脲甲醛；DCF—2',7'-二氯荧光素；SMEP—形状记忆环氧树脂；PVA-PA—植酸接枝聚乙烯醇；PGO—改性石墨烯氧化物；UF—聚脲甲醛；LO—交联亚麻籽油；SiEP—硅胶改性环氧树脂；PDA—聚多巴胺；MBT—2-巯基苯并噻唑；HBEP—超支化环氧树脂；APD—4,4'-二氨基二苯基二硫化物；PMZB—PDA包覆的MoS2@ZIF-8/BI核壳纳米容器；WEP—水性环氧树脂；BI—苯并咪唑；GPU—有机无机杂化Glymo改性聚氨酯粘合剂；F-HMS—氟化空心介孔微球；IPDI—异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI-MC—聚脲甲醛/聚脲双壁微胶囊；BP-CON@Phen—核壳复合纳米纤维；Phen(p)—1,10-萘酚；EP—环氧树脂；PCL—聚己内酯；PFDTES—1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基三乙氧基硅烷；M-SiO2—改性纳米级二氧化硅；GO—石墨烯氧化物；PN—改性氮化硼片层；Zn-MOF-74—纳米容器；RH—罗丹明酰肼；SMPU—形状记忆聚氨酯；PWPA—掺杂磷钨酸的聚苯胺；DGEHBA—氢化双酚A环氧树脂；APS—氨基聚硅氧烷；IS—刚性聚酰亚胺骨架；SB—硫酸胆碱；SC—二维绢云母；Ce/Zn—CeO2与ZnO结合形成的异质结构；5. 海洋不同区域的防腐方法为海洋不同区域的海洋能源设备选择合适的多功能防腐涂层时，需综合考虑各区域的腐蚀环境特点、设施的设计寿命要求以及国际防腐标准。目前已有诸多行业规范为涂层的选型、应用和性能测试提供了重要指导。其中最具影响力的两个标准分别是国际标准化组织制定的ISO 12944标准，以及挪威石油工业制定的NORSOK M-501标准。符合ISO 12944标准的涂层，初始认证和应用成本相对较低，但在极端恶劣的环境中可能需要更频繁的维护才能满足耐用性要求。而NORSOK M-501标准则要求极高的表面处理水平（如特定的Sa 2.5粗糙度等级）、精确的涂层厚度，以及包括ISO 20340循环老化试验在内的严格预认证流程，虽然初始材料和应用成本较高，但长期的维护需求却大幅降低。ISO 12944提供了一种模块化且适用范围广的指导框架，它根据腐蚀环境的严重程度将大气环境分为C1–CX几个等级，还将浸没环境和土壤环境分为Im1–Im4几个等级。该标准允许最终用户根据自身设计需求，从四种涂层系统耐用性等级中选择合适的涂层（表4）：表4. 防护涂层的耐用性等级。L<7年M7-15年H15-25年VH>25年根据环境分类和国际标准，不同海洋区域的防腐涂层选型策略及核心性能要求如下（表5）：表5. 海洋环境腐蚀分类及涂层性能要求。海洋不同区域腐蚀等级涂层的核心性能要求推荐的多元化功能涂层系统关键性能指标故障检测阈值大气区域近海区域：C4需具备抗盐雾、耐候、抗紫外线能力，具有持久的粘附性，同时还应具备自我修复和视觉腐蚀预警功能耐候型、自我修复型多元化功能涂层光热响应型自我修复涂层具备自我监测、自我修复及抗菌功能的多元化功能涂层光泽保持率<80%远海区域：C5剥离粘附力<5 MPa远海区域：CX低频阻抗模量（0.01 Hz时的|Z|值）≤ 106 Ω·cm2粉末化程度>0级起泡/开裂/剥落程度>1级飞溅区和潮汐区此区域不存在直接对应的C级或Im级分类，属于同时面临大气暴露和海水浸泡的高腐蚀环境需具备耐污、高耐腐蚀性、抗侵蚀性，能够抵抗干湿交替环境以及氯离子的侵入耐候型、自我修复型多元化功能涂层光热响应型自我修复涂层具备自我监测、自我修复及抗菌功能的多元化功能涂层壁厚损失超过设计厚度的10%接触角<150°滚动角度>10°深海区域无阴极保护时：Im2需能够抵抗高静水压力和厌氧微生物的多功能防污抗腐蚀涂层高压触发型自我修复涂层纤维增强聚合物基涂层二维层状聚合物基涂层点蚀深度>0.1毫米低频阻抗模量（0.01 Hz时的|Z|值）≤ 106 Ω·cm2有阴极保护时：Im4高压循环后的粘附力降至初始值的40%以下5.1.海洋-大气带在ISO 12944标准中属于C5或CX级极端腐蚀环境。在此环境中运行的海洋可再生能源系统的主要组成部分包括大型海上风力发电机的塔架、机舱和叶片，以及海上光伏系统的浮动支撑平台和阵列安装结构。这些部件不仅要持续暴露在强烈的紫外线辐射和高盐分气溶胶中，还要承受强风和雨滴带来的持续侵蚀。对于海上风力发电而言，高空处有机涂层的光氧化降解和脆化现象不仅会加速底层钢结构的腐蚀，还会导致风机需要长时间停机进行重新涂装或高空维修。而对于海上光伏系统，金属支撑结构的腐蚀不仅会降低结构的承载能力，还会使光伏阵列倾斜变形，从而影响阳光的入射角度，进而显著降低光伏转换系统的发电效率。因此，该环境中的涂层不仅需要具备出色的耐腐蚀性，还需具有“高耐候性”与“自修复/自检测”功能相结合的协同作用机制。无论应用于风力发电设施的高空钢结构，还是光伏系统的上层安装框架，都需在具有极高抗紫外线老化性能的聚合物网络中加入智能响应单元，以确保自修复网络在25至30年的使用周期内始终能够正常工作，从而减少在高空或水上进行昂贵重涂作业的必要性。对于含有动态共价键的固有自修复涂层，其自修复触发温度通常在60°C至150°C之间。例如PUSi3FET3BN复合涂层，它由硬相环氧树脂与软相聚氨酯构成的交联基质组成，其中还加入了疏水性的PDMS-OH和层状改性的氮化硼（TMBN）。由于EA-TPy中的TPy可以与钢基材腐蚀产生的Fe2+/Fe3+发生配位反应，从而在涂层微孔内形成致密的螯合保护层，减少腐蚀介质的渗透路径（图26(a)）。在自修复方面，TMBN表面的马来酸酐基团能与PU中的呋喃基团形成可逆的Diels-Alder键，使得自修复仅在60°C时即可启动（图26(b)）[381]。在海洋大气环境中很难满足自修复的条件，但这种材料可在夏季的热带海域使用，因为此时风力发电机机舱和逆变器内部的温度足够高，可以达到触发温度，从而实现被动加速修复。

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图26. (a) PUSi3FET3BN涂层样品的防腐机制示意图；(b) PUSi3FET3BN样品的自修复机制示意图。[381]；(c) PCMN-GAPU制备的示意图；(d) PCMN-GAPU的自修复机制示意图。对于处于室温下的海洋大气环境中的能源设备，可以选择具有腐蚀环境响应的pH响应型或光热触发型自修复涂层，这类涂层可以是外涂型也可以是内涂型。如前所述，EP-0.5 wt% BPB涂层在腐蚀引发局部pH变化时会释放出BTA，这些BTA随后会与铁原子共同形成BTA-Fe-BTA钝化膜。结合PDA与铁离子之间的稳定络合作用，这种涂层能够实现原位主动修复。此外，这种纳米容器在280–400纳米范围内具有很强的紫外线吸收能力，可以有效抑制树脂的光降解[358]。同时，光热触发型自修复涂层也能兼具自修复、抗紫外线和防腐功能。例如之前提到的多功能mPDA@RhB/SMEPG涂层，其中含有经过掺杂的中孔聚多巴胺纳米颗粒，具有良好的光热效应；在808纳米近红外激光的照射下，局部温度可上升至85.5°C，迅速激活形状记忆效应，从而实现微裂纹的局部闭合并恢复防腐性能。尽管上述涂层在实验阶段已展现出良好的耐候性和自修复性能，但在实际工程应用中，复合多功能涂层仍需经过标准的耐候性测试，以验证其在真实海洋环境中的性能表现。根据ISO 12944-6标准中对C5级极端海洋大气环境的要求，必须进行720至2,688小时的不间断循环老化测试，才能确定这些涂层在极端深海条件下的工程性能标准。每个循环老化测试周期为168小时，具体的测试流程见表6。

表6. 循环老化测试流程
测试阶段 | 持续时间（小时） | 测试项目 | 操作流程及要求
---|---|---|---
第一阶段 | 72 | 紫外线和水暴露 | 交替进行4小时的紫外线照射和4小时的冷凝处理，使用II型紫外线灯（UVA 340纳米）
第二阶段 | 72 | 盐雾试验 | 按照ISO 9227标准进行
第三阶段 | 24 | 低温暴露试验 | 开始低温暴露后，30分钟内温度应达到（?20 ± 2）°C

例如，PCMN-GAPU复合涂层（图26(c)）是通过将垂直排列的CoMnNi-LDH改性纳米纤维（PAN/CoMnNi-LDH）作为光热吸热剂，分散在具有紫外线抵抗力和抗氧化性能的聚氨酯（GAPU）基质中而制备的。当涂层受到机械损伤时，LDH纳米纤维能够高效吸收阳光并将其转化为局部热能，迅速激活GAPU基质中的分子链运动。在热量的驱动下，聚合物内部的分子间氢键以及基质与LDH之间的界面氢键会发生动态且可逆的重排，从而使微裂纹得以快速闭合（图26(d)）。经过360小时的单因素紫外线加速老化测试后，这种复合涂层展现了出色的耐候性[382]。首先，它的光泽度保持了97%（图27(b)和c），远高于表7中行业标准的80%通过阈值。其次，涂层表面光滑致密，没有起泡、开裂或剥落现象（图27(d2)）。第三，老化后的剥离粘附力约为8.02 MPa，远高于5 MPa的工程要求。虽然该涂层尚未经过完整的循环老化测试，但在单因素紫外线老化评估中表现优异，为未来耐候性和自修复涂层的研发提供了重要参考和指导。

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图27. (a) PU、GAPU和PCMN-GAPU涂层的紫外-可见透射光谱（插图：PCMN-GAPU紫外线屏蔽机制示意图），(b) 不同涂层的光泽度值，(c) 光泽度损失率；(d1) PU涂层和(d2) PCMN-GAPU涂层经过紫外线老化后的扫描电子显微镜图像。(e) FTIR光谱，(f) 拉曼光谱，(g) UV老化前后PCMN-GAPU涂层的储能模量；(h) UV老化后涂层与碳钢的粘附强度；(i1) UV老化前和(i2) UV老化后PCMN-GAPU涂层的自修复行为。
表7. 涂层耐候性评估标准
评估标准 | 具体评估指标 | 失效阈值 | 参考标准
---|---|---|---
外观与光学性能 | 光泽保持率/光泽损失率 | 光泽保持率<80% | ISO 2813
| 颜色变化，ΔE | ΔE<3或ΔE<5 | ISO 7724
涂层的结构缺陷 | 白化现象 | >1级 | ISO 4628-6
| 起泡现象 | >0级（S0） | ISO 4628-2
| 开裂现象 | >0级（S0） | ISO 4628-4
| 剥落现象 | >0级（S0） | ISO 4628-5
界面性能 | 剥离粘附力 | 粘附力<5 MPa | ISO 4624
电化学性能 | 低频阻抗模量（|Z|0.01Hz） | |Z|0.01Hz≤106Ω·cm | ISO 16773

海上风力发电和光伏设备所处的环境存在高盐雾和多变的风力负荷，这些因素都会造成腐蚀。设备表面的均匀腐蚀会降低结构完整性，而点蚀和缝隙腐蚀等局部腐蚀则极易引发疲劳裂纹。及时检测腐蚀情况有助于尽早发现缺陷，从而避免在台风等极端天气条件下发生塔架倒塌等灾难性事故。现有的无损检测方法成本高昂且需要专业人员操作，而具有自修复和自检测功能的防腐涂层则能在损伤初期同时实现修复和预警功能。例如，pH响应型的BTA1APhen@MSN/EP涂层：当基材发生腐蚀且局部微环境pH值发生变化时，其中的纳米容器会释放出内部物质。BTA会在金属表面形成致密的化学吸附膜，自动填充划痕和缺陷，同时抑制腐蚀反应的进行；与此同时，APHen会与腐蚀过程中渗出的金属离子形成特征性的红色螯合物（图28）[383]。通过视觉信号精确定位损伤位置，这种方法能够确保海洋设备的长期结构安全，同时降低整个生命周期内的运营和维护成本。

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图28. BTA1APhen@MSN/EP涂层的自检测和自修复机制[383]

5.2 海洋飞溅区与潮汐区
海洋飞溅区和潮汐区是海洋环境中腐蚀和物理损伤最为严重的区域。这些区域的主要组成部分包括海上风电场的单桩和导管架基础、波浪能转换器的浮体、潮汐涡轮机的支撑结构，以及浮动海上光伏系统的系泊和浮标系统。这些结构不仅要经历频繁的干湿循环以及海浪携带的沙粒造成的强烈机械冲刷，还会因生物污损而面临结构重量和流体动力阻力的显著增加。这些因素都会严重削弱系泊系统的安全性能，最终导致系统的能量捕获效率大幅下降。针对这样的运行环境，选型策略应从传统的单纯防腐方式，转变为结合“高硬度与耐磨性、高韧性及抗冲击性，以及防污和自修复功能”的协同防护体系。因此，应优先选择具有优异强度和耐磨性、能够抵御机械损伤的防腐涂层。金属基复合材料和陶瓷基复合材料被用于涂覆高速流体侵蚀区域，如潮汐能装置的支撑结构和泵叶轮，通过高压空气喷涂或冷喷涂工艺在这些区域形成极为致密且坚固的防护层。例如，WC-CoCr和Cr3C2-NiCr等陶瓷基复合材料因其极高的表面硬度，能够有效抵抗高压含沙海水的动态侵蚀，即使在使用寿命结束时也能保持足够的壁厚。此外，Ni-P-ZrC[384,385]或Ni-SiC[386,387]等金属基复合材料则通过电镀方式在基底表面嵌入高硬度陶瓷颗粒，从而有效提升表面的抗疲劳性能。这类涂层主要用于船舶推进系统中的泵叶轮以及高流量能量转换装置中，能够在长期沉积物侵蚀的情况下提供稳定的防护屏障。对于具有复杂几何结构的海洋浮标而言，基于聚合物的系泊链涂层则是最佳选择，因为它们既具备抗冲击性又具有足够的韧性。例如，由PDA接枝的Ti3C2Tx和碳纤维（CF）组成的CF/Ti3C2Tx@EP涂层，就表现出极高的抗机械损伤能力。在含有SiC颗粒的两相流侵蚀条件下，其体积侵蚀损失降低了66.85%（图29）。在摩擦磨损测试中，其磨损率比纯环氧树脂降低了79.39%，且磨损痕迹深度仅为38.9微米，而纯环氧树脂的磨损痕迹深度则为91.3微米（图30）[388]。

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图29. EP、CF@EP、CF/PDA@EP和CF/Ti3C2Tx@EP涂层的(a–d)侵蚀区域地形图，(e)质量损失和体积损失，(f)表面积和侵蚀深度。（该图的彩色版本可在线查看。）388
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图30. （a–d）和涂层的磨损痕迹的3D剖面图，(e)涂层的平均COFs值和磨损率，(f)磨损痕迹的横截面剖面图。（该图的彩色版本可在线查看。）388

为了解决海洋微生物污损和腐蚀引发的磨损问题，选型策略正朝着“多功能集成”的方向发展，即要求涂层不仅能具备防污功能，还要具有耐磨性。如图31(a)所示，一种喷雾施加的双层超疏水智能涂层被研制出来：其外层由刚性的M-SiO2颗粒构成，这些颗粒形成了微观和纳米级的二元粗糙表面结构，既能 trapping空气形成防止污染物附着的“空气膜”，即使在经过90次砂纸打磨后仍能保持超疏水性能（图31(c)和d）；其内层则是一种热塑性复合材料，一旦受损，在70°C的热刺激下会发生粘弹性变形。利用形状记忆效应，该涂层会主动收缩以填补划痕凹槽，从而实现微损伤的智能修复并提供长期保护（图31(b)）[389]。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图31. (a)双层自愈超疏水涂层；(b)不同磨损周期后的WCA和SA变化情况；(c)涂层的自愈机制[389]。尽管上述这类多功能防腐涂层在实验室规模的侵蚀和磨损测试中取得了突破性进展，但要从实验室应用到复杂的海洋设备上，还必须通过工业工程审批所需的“阈值测试”。未来的研究应致力于将先进的纳米增强涂层纳入标准化评估体系，采用ASTM D4060磨损测试和ISO 6272冲击测试标准，以此缩小当前基于实验室的“相对性能评估”与海洋工程领域的“绝对阈值认证”之间的差距。这样的标准化机械性能检测不仅是评估涂层在长期使用过程中防腐屏障完整性的核心要求，也是推动高性能多功能涂层在海洋可再生能源系统中大规模应用的前提条件。5.3 深海区域在海上光伏发电领域，电力桩；在海底管道和海洋热能转换系统中，吸力桩、泵壳以及海底电缆通常位于深泥区域。这些结构主要面临高压水力作用、低温以及厌氧微生物引发的严重腐蚀。深海极高的交替静水压力会产生强烈的“泵效应”，迫使水分子和腐蚀性离子渗透进涂层，导致界面防腐屏障失效。因此，涂层不仅要具备优异的耐腐蚀性和强的界面粘附力，还要具有抵抗交替压力疲劳的能力。以纤维和具有抗机械损伤特性的二维片状相为增强的聚合物基复合涂层应作为优先选择。为了解决高压疲劳和物理冲刷问题，可通过在玻璃纤维表面原位生长负载有缓蚀剂（MBI）的ZSM-5沸石，并将其融入环氧基质中，来制备ZGFM/EP涂层（图32(a)）[390]。其刚性的骨架结构不仅能填充树脂中的固有缺陷，还能物理上阻挡高压介质的侵入。一旦介质渗入，从微孔中释放出的MBI还可以与钢基底表面发生螯合反应，形成致密的化学保护膜，有效抑制界面处的电化学反应（图32(b)）。除了纤维之外，还采用了经过聚吡咯包覆并掺杂了MoO42?的二维Ti3C2Tx材料来合成MPMo杂化物，进而制备MPMo/EP涂层。该体系通过迷宫效应显著延长了介质的渗透路径，并能原位生成致密的钼酸铁保护膜（图33(b)）。在60 MPa交替静水压力下经过六次浸泡后的光谱分析显示，纯树脂覆盖的钢基底富含氯和氧元素，且形成了大量氧化铁，表面粗糙度为10.559 μm，如图33(c2)所示[391]。而MPMo/EP涂层覆盖的Q235钢表面则几乎没有腐蚀产物，不含氯元素，表面粗糙度（Rsa）仅为1.048 μm。这进一步体现了MPMo/EP涂层出色的抗渗透性和耐腐蚀性。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图32. (a)GF/EP和ZGFM/EP涂层的防护机制示意图；(b)复合涂层的耐腐蚀机制[390]。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图33. (a)EP涂层的腐蚀机制示意图；(b)MPMo/EP涂层的腐蚀机制示意图；(c)分别对应(c1)EP涂层和(c2)MPMo/EP涂层所覆盖钢表面的扫描电子显微镜图像、能量色散谱图、拉曼光谱以及低频扫描电子显微镜图像[391]。为了解决深海环境中的高压水力作用、磨损和腐蚀问题，李淑平等人成功利用P(MMA-GMA-AM-St)共聚物作为氢键过渡层，将低表面能的PTFE核心与具有物理阻隔作用的石墨烯氧化物外壳结合在一起，制备出了GO@pPTFE纳米杂化物（图34(a)）。如图34(b)所示，含有这种填料的水性复合涂层在20 MPa交替静水压力下经过30次浸泡后仍保持极高的粘附强度。在耐磨性方面，由于磨损过程中会原位生成厚度为130纳米的致密摩擦转移膜，使得摩擦系数低至0.027，磨损率降低了96.5%，充分展现了核壳结构在极端深海环境中的长效协同防护作用。验证结果见图35。下载：下载高分辨率图像（873KB）下载：下载全尺寸图像图34. (a)核壳结构GO@pPTFE纳米杂化物的制备过程；(b)新制备的涂层在20 MPa交替静水压力下浸泡24小时后的粘附强度，以及在高压水力作用环境下浸泡30次后的粘附强度[392]。下载：下载高分辨率图像（2MB）下载：下载全尺寸图像图35. (a)在3.5%重量百分比的NaCl溶液中，10牛顿力、2赫兹频率下作用30分钟时的摩擦系数曲线；(b)同一条件下的磨损率。其中(b)部分的插图为磨损表面的截面轮廓图。此外还有涂层的表面硬度数据(c)。3D轮廓图像(d1-g1)、3D光学模拟照片(d2-g2)以及扫描电子显微镜图像(d3-g3)分别对应EP涂层、PTFE/EP涂层、pPTFE/EP涂层以及GO@pPTFE/EP涂层[392]。尽管上述涂层具备抵抗交替静水压力疲劳、侵蚀磨损和腐蚀的能力，但一旦海上风力发电机桩头或深海海底管道表面的涂层出现损坏或失效，就无法进行现场重新涂装，这使得维护工作极为困难。因此，涂层还必须具备自愈功能，才能在整个设备生命周期内持续提供保护。由于深海环境中的温度通常仅在2°C到4°C之间，很难满足涂层自主自愈的触发条件，因此通常采用基于微胶囊的外源自愈技术。例如，有人将通过界面聚合反应合成的含有15%重量百分比异佛尔酮二异氰酸酯@聚氨酯（IPDI@SPUA）的微胶囊引入环氧基质中，从而制备出了IPDI@SPUA/EP涂层。高压水力作用会导致涂层内的微胶囊破裂，释放出IPDI，后者会与水发生聚合反应。由此生成的聚氨酯聚合物能够迅速填充缺陷，阻止腐蚀性颗粒与金属基底直接接触（图36）。在15 MPa的模拟静水压力下，经过1,008小时的浸泡后，IPDI@SPUA/EP涂层的阻抗值为6.32×106 Ω·cm2，相比纯EP涂层的9.88×103 Ω·cm2阻抗值，增长了1,000倍[393]。下载：下载高分辨率图像（782KB）下载：下载全尺寸图像图36. IPDI@SPUA/EP涂层在深海环境中的防腐机制示意图[393]。在海洋泥沙区域，硫酸盐还原菌以及其他耐压厌氧微生物会产生大量的胞外聚合物，这些聚合物会在金属表面形成厚厚的生物膜，进而引发严重的微生物诱导腐蚀以及局部点蚀。为了解决高压与微生物活动共同作用导致的腐蚀问题，有人通过将2,5-二羰基呋喃二肟与羧基改性氧化石墨烯共价交联，制备出了PUDF-GC防污防腐复合涂层。在实验室的抗菌模拟测试中，PUDF系列涂层对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌的杀灭率达到了100%，而对绿藻和硅藻的附着抑制率则分别为99.51%和99.53%（图37(a–c)）。此外，在菲律宾海最大深度7730米处进行的为期51天的原位深海浸泡实验后，PUDF-GC1涂层表面也没有发现存活的深海细菌，且在深海环境中暴露后仍保持着100%的杀菌效率（图37(e–f)）。得益于可控的微相分离结构，聚氨酯基质具有较高的韧性及抗变形能力，因此即使在长时间处于高深海压力环境下，该涂层也能保持表面光滑完整，不会出现开裂或剥落现象。这种涂层能够在极端的深海环境中提供长期稳定的防污与防腐双重保护。下载：下载高分辨率图像（1MB）下载：下载全尺寸图像图37. 该涂层在全海洋深度环境中的防污性能。(a)从钢铁表面以及基于PUDF的涂层表面分离出的细菌菌落图像，显示了细菌附着并共同生长的情况。(b)细菌（大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌）以及藻类（小球藻和团藻）附着在钢铁表面（活体样本）以及PUDF-GC1涂层表面（死体样本）后的扫描电子显微镜图像。(c)荧光显微镜图像，展示了浮游生物污损生物蛋白（FITC-BSA）、细菌（大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌）以及藻类（小球藻和团藻）在钢铁表面以及基于PUDF的涂层表面上的附着情况。(d)未经涂层处理和经过涂层处理的PUDF基涂层钢板在浅海真实环境中浸泡2个月前后的图像。(e)深海实验平台，以及在不同深度的金属框架和非金属部件上，经过51天深海浸泡后从表面分离出的深海细菌菌落图像。(f)PUDF涂层和PUDF-GC1涂层在经过51天深海浸泡前后的光学宏观图像以及激光共聚焦显微镜图像。许多多功能涂层在实验测试中都展现出了优异的抗高压腐蚀性能，但目前行业内尚不存在针对这类涂层在深海环境中的失效标准制定方面的系统指导方针。目前，大多数深海多功能涂层的性能测试主要局限于实验室模拟实验，而这些测试中所考虑的物理化学因素也仅限于交替静水压力、溶解氧和温度等少数变量。要准确模拟深海那种存在复杂厌氧微生物群落的极端多场耦合环境仍然是一项挑战。未来用于深海应用的涂层选型与工程化实现，应当严格依据国际标准进行全面测试。在实验模拟阶段，测试方法应包括在能够精准再现深海环境中的高静水压力、低温以及特定溶解氧含量的模拟箱中进行高压电化学阻抗谱分析，从而对涂层的渗透屏障性能以及界面剥离强度进行严谨评估。在工程应用验证阶段，则应按照ISO 23226:2020标准在深海环境中进行原位暴露测试。这些测试有助于评估涂层系统在真实的深海交替应力作用下的长期结构完整性及防护性能，以及复杂厌氧微生物群落带来的综合破坏作用。6. 结论本文系统地研究了海上工程设备所用材料在典型使用环境——包括大气区、飞溅区、潮汐区和深海区——中的腐蚀行为，并阐明了各区域内腐蚀过程的主要驱动因素。为应对这些复杂的运行环境，现代防护系统已从简单的物理屏障逐渐发展为新一代具有“智能响应和多功能协同整合”特征的防护系统。这一发展推动了环保型防污涂层、刺激响应型自愈涂层、耐机械损伤的坚固涂层、自我监测涂层以及多功能协同整合型防腐涂层的成功研发。尽管在材料设计以及整合这四种功能的实验验证方面已经取得了显著进展，但要将其完全应用于能够适应实际海洋环境的工程中，仍面临诸多挑战。(1)深入研究多因素耦合腐蚀机制，建立环境腐蚀关联模型。目前关于极端深海环境中多因素耦合腐蚀动态的研究还不够充分，导致实验室模拟结果与实际海洋环境之间存在较大偏差。未来的研究需重点关注由高压水力作用、交替载荷、低温、缺氧以及厌氧微生物共同引发的协同腐蚀机制，从而明确不同水深条件下腐蚀产物的演变规律。同时，还需要构建将腐蚀速率与环境参数联系起来的定量关联模型，以解析飞溅区内机械侵蚀、电化学腐蚀和微生物污损等多场耦合加速作用机制。最后，将深海原位监测与长期的真实环境暴露实验相结合，才能获得可靠的腐蚀数据。这些数据对于纠正实验室实验中的偏差、准确预测海洋腐蚀行为以及对海洋设备进行全生命周期评估具有重要意义。(2)突破多功能协同设计的瓶颈，构建集成式防护系统。目前，大多数多功能涂层在性能上缺乏足够的协同效应，防腐、防污、耐磨和自愈等功能之间的兼容性问题成为了限制其长期稳定性的重要瓶颈。未来的研究应聚焦于“跨尺度结构解耦”和“多级动态网络协同”等概念。一方面，可通过微相分离技术或梯度/多层拓扑设计，将具有高机械强度和致密防腐屏障特性的刚性结构——如经接枝改性的石墨烯和MXene——与负责低表面能抗污及分子链移动性的柔性自修复基质在空间上隔离并功能解耦。这种方法旨在解决高交联密度与自修复链段运动之间的矛盾。另一方面，必须在聚合物基质中精确引入多个可逆的键断裂网络，这可以通过结合动态共价键（如狄尔斯-阿德耳反应键、二硫键和亚胺键）与非共价相互作用（如氢键和金属配位）来实现。这样的整合使得涂层在受到磨损或腐蚀时能够快速响应并动态重组其微观结构，同时不会降低网络的整体密度。因此，该系统能够在分子层面以及微观/纳米层面克服性能上的权衡，从而在多功能系统中实现长期的协同效应与稳定性。

此外，还需推动实验室研究成果的工程化转化，开发低成本且适合大规模生产的制备技术。为使多功能涂层向低成本、大规模的工程应用过渡，需在“原材料、配方和应用”三个领域采取协调一致的措施：首先，在原材料合成方面，采用“一锅法”或微通道连续流技术替代繁琐的实验室纯化流程，从而实现智能微胶囊等核心填料的连续化、低成本大规模生产；其次，在配方与混合阶段，引入“模块化浆料”策略，将复杂的活性组分预先制成易于分散的高浓度母粒，以便直接与市售的 Bulk树脂进行工业规模混合，从而解决兼容性问题；最后，在应用适配阶段，通过流变学调整优化涂层的触变性，确保其与大型海洋工程项目中常用的“高压无气喷涂”方法完全兼容。同时，我们还会开发高固含量或水基的环保配方，从而建立一种闭环工业化流程，填补从小规模实验室制备到高效工业规模应用之间的差距。

在材料开发方面，我们将全面运用机器学习技术和数据驱动的材料基因组学理念，摒弃传统那种耗时且劳动密集型的“试错法”。具体而言，我们首先会构建一个多维度的大数据数据库，涵盖海洋环境参数（深度、温度、盐度和溶解氧）、聚合物单体特性、动态键类型以及宏观电化学和力学性能等信息。基于这些数据，利用主动学习及贝叶斯优化算法建立“定量结构-活性关系（QSAR）”模型。这些算法能够实现高通量筛选，找出针对特定污损生物的高效、无毒且具有针对性的分子，并准确预测在特定海水温度下动态共价键和非共价键的最佳交联比例。这种数据驱动的反向工程方法将大幅缩短智能涂层的研发周期，实现其性能的数字化设计。

为满足海上可再生能源系统等高端设备的绿色低碳要求，生命周期评估（LCA）和基于可靠性的成本分析（LCCA）必须成为涂层工程设计与选型的核心标准。未来智能涂层技术的应用不仅要提升最初的防腐性能，还要致力于将深海能源设备的使用寿命从传统的20年延长至30年以上。通过借助自我报告的早期预警机制全面实施“预测性维护（PdM）”，取代那些能耗高、常规且缺乏针对性的检查以及海上重新涂装作业，我们能够在整个设备生命周期内大幅降低碳足迹和运营成本。这一方法符合推动海洋工程走向真正可持续发展的最终战略目标。总之，有机防护涂层技术正朝着“智能化、高效化、环保化及长期有效性”的方向发展。未来，通过材料科学、电化学、微生物学和海洋工程等领域的深入交叉融合，将在理解腐蚀机理、材料结构设计、功能协同机制以及工程应用等关键领域不断取得突破。有望由此诞生出能够适应更复杂环境、兼具经济与环境效益的新一代防护涂层系统，为海洋工程、石油天然气化工行业以及基础设施领域的腐蚀控制提供更加可靠的技术支持。熊建军|吕松中国武汉理工大学船舶与海洋工程、能源动力工程学院，武汉，430063