桥接纳米尺度表面异质性与宏观成核速率：概率方法展望

《Crystal Growth & Design》：Bridging Nanoscopic Surface Heterogeneity and Macroscopic Nucleation Rates: A Perspective on Probabilistic Approaches

　　

预测新形成晶体的数量及其在表面或孔隙空间中的空间分布，在从结构生物学到多孔介质中耦合流体流动与反应性输运（reactive transport），再到大气物理学等众多领域均具有重要意义。成核发生在分子尺度和纳米尺度，然而经典成核理论（classical nucleation theory, CNT）提供的是一种平均化的宏观描述，且越来越多的实验观测结果与CNT预测不一致。研究者已开发出概率成核模型，用于预测反应性多孔地球化学系统中的矿物形成，并生成不确定性估计，例如矿物生长如何影响流体流动。然而，这些模型所依据的成核速率或诱导时间（induction time）的概率密度函数仍缺乏充分约束，且未根植于支撑所观测宏观行为的固有纳米尺度物理化学机制。本展望回顾了矿物成核研究的最新进展，重点关注耦合反应性输运系统中的建模，并考察了宏观成核速率所报告的巨大不确定性如何与具有对比反应活性的表面位点（如扭折kink、台阶step和平台terrace）的分布范围和空间分布相关联。在此基础上，研究人员提出一个整合了位点特异性成核概率并明确考虑多晶型选择（polymorph selection）的框架，以实现从固有表面性质对宏观成核速率进行确定性预测。尽管由此产生的参数空间十分庞大，但机器学习的最新进展，结合高通量实验与模拟，表明此类具有预测能力的多尺度模型目前已触手可及。

**研究背景与问题**

新形成的矿物与无定形材料虽尺寸微小却具有宏观影响，在工程、地球与环境科学及医学等关键过程中发挥重要作用。成核控制着水泥水化、汽车电池退化、卤水稀土元素提取、海水淡化膜污染、地热井矿物结垢以及地质CO₂封存（GCS）中流体流动屏障的形成。然而，预测成核速率仍具挑战性：经典成核理论（classical nucleation theory, CNT）作为常用的宏观模型，其预测与实验观测日益不符，尤其是在低过饱和度和异质基底条件下。非经典模型（包括多步预聚集、致密液体前驱体和旋节分解）虽可部分克服宏观局限，但仍缺乏有效桥接尺度的综合模型。研究者指出，一个被基本忽视的根源在于基底表面本身的纳米尺度异质性：即使宏观均匀的表面，其扭折位、台阶边缘、平台、位错和蚀坑等位点也具有不同的局部几何构型、电子结构和配位环境，各自提供不同的成核能垒。CNT将所有信息归并为单一的空间平均化界面自由能，恰恰丢弃了决定成核实际发生位置的关键信息。

**研究内容与意义**

研究人员基于此提出一个多站点、多晶型成核模型框架，将CNT中平均化的界面自由能替换为对位点类型和晶型的显式求和，每个位点按其成核概率和表面密度加权。该框架旨在将现有宏观概率模型中的概率密度函数建立在可测量的物理量基础上，从而实现对宏观成核速率的确定性预测，为解释而非仅拟合观测到的宏观不确定性提供物理基础。该论文发表在《Crystal Growth》。

**主要技术方法**

研究人员采用多种关键技术手段：利用溶解速率谱、原子力显微镜（AFM）和垂直扫描干涉法（VSI）量化表面反应性的固有变异性；通过功率谱密度（PSD）分析表征表面微形貌的稳态特征；基于CNT构建高斯诱导时间（GIT）和Starchenko两种概率成核模型，并将其集成至格子玻尔兹曼（LB）反应性输运模型中；结合机器学习（ML）/人工智能（AI）技术进行实验设计、自动数据提取、参数推断与代理模型加速。初步实验中，研究者在抛光玻璃基底（48 × 28 × 1.35 mm Marienfeld显微镜载玻片）上于两种过饱和度条件下开展碳酸钙成核实验，利用反射显微镜成像和ImageJ/Fiji软件进行晶体计数分析。

**研究结果**

**固有表面变异性与形貌**

方解石单晶表面远离平衡溶解实验表明，表面在7小时反应期内达到稳态条件，溶解速率变异性稳定在2.2 ± 0.4个数量级。尽管位点空间排列不断变化，但特定类型位点（扭折、台阶、平台）的种群密度保持相对稳定。近平衡条件下溶解主要受点缺陷控制，无明显蚀坑形成；远离平衡条件下螺旋位错和台阶波主导表面后退。表面形貌继承自先前反应历史，对当前动力学有强烈影响。

**成核概率的纳米尺度位点分辨视角**

研究者提出表面总成核数n的表达式：n = SΔt∑P?_ijn_j，其中P?_ij为多晶型i在位点j的平均成核概率，n_j为单位面积位点密度。对于M个相和N个位点的多相竞争系统，总成核