超越冻结浓度：界面过程决定有机酸在冻结体系中对Cr(VI)的还原作用

《Environmental Science & Technology》：Beyond Freeze Concentration: Interfacial Processes Shape Cr(VI) Reduction by Organic Acids in Frozen Systems

　　

摘要

冰相中Cr(VI)的还原通常归因于冻结浓缩和质子富集，这一观点隐含着反应机制类似溶液中的反应。然而，本研究表明，界面过程是冻结浓缩的重要补充，它以浓度富集无法解释的方式强烈影响反应路径。通过研究在冷冻条件下的九种结构不同的有机酸，并将其与水相系统进行比较，我们发现在常温下没有还原现象，但在冷冻溶液中存在明显的、与结构相关的行为。这些有机酸被分为三类：第一类（如酒石酸）在黑暗中通过五元环复合物促进Cr(VI)的还原，且其还原效率与TD-DFT计算得出的激发能量相关（R² = 0.93），这符合光诱导的配体到金属的电荷转移机制。第二类（马来酸）仅在可见光作用下，通过脱水-水合-铬酸酯途径实现Cr(VI)的还原。有趣的是，第三类酸（如乙酸）则抑制了Cr(VI)的还原，可能是由于它们在冰表面竞争性吸附，从而干扰质子迁移并阻塞催化位点，这一结论得到了CP2K/DFT计算的支持。这些发现表明，仅依靠冻结浓缩无法解释反应路径的选择，界面过程通过调控冷冻系统中的配位环境以及质子耦合的电子转移，在其中起着至关重要的作用。这项工作重新定义了冰相中的反应性，强调了在预测寒冷环境中的污染物转化时，考虑界面过程的必要性。