放电电池原子尺度模拟的综合方法

《Journal of Chemical Theory and Computation》：Comprehensive Approach to Atomistic Simulations of Discharging Batteries

　　

使用解析与计算模型预测电池性能在电池包设计与管理系统设计中具有重要作用。目前这类模型依赖大量实验参数化；但从根本上看，这些参数源于电解液各组分间的原子尺度相互作用以及由此产生的离子关联运动。研究人员在此展示一种放电电池原子尺度模拟的综合方法，评估电解液中的电化学势梯度，并利用Onsager迁移系数（Onsager mobility coefficients）将所得作用力与电极间锂离子通量关联起来。该工作统一了四类模拟：（1）迁移率模拟，观测恒定力下物种的分子通量；（2）热力学敏感性（thermodynamic susceptibility）模拟，观测物种浓度对外势的响应；（3）体模量（bulk modulus）模拟，观测密度对压力的响应；（4）电池放电模拟，产生持续的阳离子通量并观测由此产生的浓度与电势梯度。所得模型自洽地描述了离子传输电池电解液。

研究背景方面，锂离子电池性能取决于锂离子在电解液中的顺畅传输，放电时锂离子从负极迁往正极，反离子与溶剂分子被限制在电极间，各物种受电场、浓度梯度和机械应力共同作用，介观行为包括离子电导、放电速率、浓度剖面与电势分布，这些性质依赖所有电解液物种的关联运动而非单纯离子漂移。以Doyle–Fuller–Newman（DFN）模型为代表的连续介质方法在电芯尺度用电荷与质量守恒描述放电，借助浓溶液理论耦合阴阳离子传输，却需三十余个经验参数，且多数来自侵入式实验测量，无法揭示参数的分子起源与微观机制。分子动力学（MD）模拟可定量复现电解液离子电导与扩散并提取Onsager输运系数，但既往研究未实现稳态放电的原子尺度表征，也未能将微观校准模拟与放电过程自洽统一。为此，研究人员在《Journal of Chemical Theory and Computation》发表工作，以1.5 M LiPF₆溶于等摩尔二甲基碳酸酯（DMC）与碳酸乙烯酯（EC）这一典型有机液电解液为体系，发展原子尺度稳态放电模拟并与微观参数相互验证。

关键技术方法上，研究人员采用Gromacs 2020.5结合OPLS-AA力场，背景介电常数取2，LINCS约束氢键，Verlet截断1.2 nm，粒子网格Ewald处理静电，v-rescale控温300 K、Berendsen控压1 bar；通过四类非平衡与平衡校准模拟获取输运与热力学量：对单物种施加恒力测Onsager迁移矩阵L_ij，施加余弦外势测热力学敏感性矩阵Λ^?1，施余弦体积势测体模量B，再在两端设排斥壁并周期性抽取正极侧Li⁺、注入负极侧真空区以维持稳态阳离子通量，总时长2000 ns，转移概率p=0.05处线性响应边缘。

研究结果部分，2.1迁移率矩阵中，非平衡拖曳模拟给出4×4对称L_ij（顺序Li⁺、PF₆^?、DMC、EC），满足Onsager倒易且与质量矢量正交；2.2热力学敏感性中，余弦势扰动下浓度响应拟合得Λ^?1，因电中性与不可压缩性投影掉电场与均匀压缩模式，Li⁺与PF₆^?行等价，非理想耦合显示Li⁺偏好EC甚于DMC，理想溶液近似Λ′^?1明显偏离；2.3压缩性中，余弦分子体积势得体模量B≈1226 kJ·mol^?1·nm^?3≈2 GPa，Li⁺分子体积为负；2.4电池放电中，稳态下LiPF₆浓度线性倾斜，Li⁺恒速漂移而PF₆^?、DMC、EC无净漂移，电极附近积累净电荷产生体相电场（由Gauss定律与介电常数ε_r=8.5算得），电势线性下降约数十mV，重复注锂引发微小线性体积应变。

讨论与结论部分，研究人员将放电模拟中每物种受力分解为电场力f^elec_i=q_iE、化学势梯度力f^thermo_i=?Λ^?1_ij?c_j、压力梯度力f^comp_i=?B(d(ΔV/V)/dz)v_i，加和得f_i后乘L_ij预测通量，与放电模拟直接统计通量一致，验证自洽性。结论指出该综合框架首次在原子尺度复现稳态放电的电场、浓度、压力多场耦合，证明电解液输运可用迁移矩阵、敏感性矩阵、体模量三组微观量完全决定，避免连续介质模型经验参数化，揭示Li⁺–EC优先溶剂化等非理想效应对通量的定量贡献，方法不依赖特定体系可推广至任意电解液。