原位二次谐波生成技术用于研究自由基掺杂液晶单层中磁场诱导的手性堆叠现象

《The Journal of Physical Chemistry C》：In situ Second-Harmonic Generation Probing of Magnetic-Field-Induced Chiral Stacking in a Radical-Doped Liquid Crystal Monolayer

　　

摘要

功能型开壳层π自由基具有优异的光学和磁学可调性，但其环境稳定性较差，这限制了其在凝聚态体系中的应用。在这里，我们通过将光敏自由基前体HTTM-PDMAC嵌入到流体向列相液晶基质（5CT）中，解决了这一问题。该基质能够抑制自由基的淬灭，同时保持材料的取向响应能力。我们利用表面压力-面积等温线、紫外-可见光谱和荧光光谱、原位偏振分辨二次谐波生成技术以及原子力显微镜，系统研究了在光场和磁场共同作用下，这种掺杂体系的分子堆叠结构及动态响应行为。在420纳米光激发下，HTTM-PDMAC可有效生成TTM-PDMAC自由基，其荧光半衰期约为10,000秒，比纯TTM自由基长三个数量级，这表明其光稳定性得到了显著提升。施加外部磁场（10–60毫特斯拉）可改变自由基未成对电子的取向；通过各向异性的自旋-晶格相互作用以及向列相基质的集体弹性响应，这种微小的扰动会被放大，从而使周围的5CT分子从平均倾斜角度48°±2°重新定向至82°±2°，这一变化可通过SHG偏振分析得到验证。手性分辨的SHG实验还显示，随着磁场强度的增加，手性过量度呈单调上升趋势，从0.005（0毫特斯拉）升高到0.252（60毫特斯拉）。原子力显微镜的形貌分析则证实，形成了高度约为90纳米的稳定球形核壳超分子结构，其中富含自由基的核被有序的5CT壳层所包裹。这项研究揭示了在外部场作用下，开壳层自由基与液晶基质之间的协同作用机制，同时也为无需依赖固有手性构建单元即可调控界面手性和光学响应提供了可行方法。