用于钙钛矿/硅叠层太阳能电池的在线毫秒级子电池电流测量技术

《Joule》：Inline millisecond subcell current metrology for perovskite/silicon tandem solar cells

　　

单片式钙钛矿/硅叠层太阳能电池需要快速、具备在线能力的测量技术，以在生产过程中控制子电池电流匹配。研究人员提出一种电学瞬态方法，可在毫秒内从成品叠层电池的单次测量中提取两个子电池光电流，无需光谱调制。该方法利用硅子电池的电容电荷储存（capacitive charge reservoir）和毫秒级载流子寿命——短暂的前向预偏置给储存库充电，电压阶跃触发电流过冲。该过冲揭示一个钙钛矿限制的平台，随后在储存库耗尽时进入稳态硅限制，从而从单次瞬态中得出两个电流。一个解析模型和Sentaurus TCAD（技术计算机辅助设计）模拟定量预测了瞬态行为。在实验室规模及全尺寸工业电池上的验证表明，与光谱表征（spectrometric characterization）结果高度一致，同时将测量时间从数小时缩短至毫秒。该方法集成到标准高通量在线反向电流密度-电压（j-V）程式中，对钙钛矿子电池的扰动极小，并可扩展至其他结合直接和间接半导体的多结架构。

钙钛矿/硅叠层太阳能电池因其超过34%的实验室效率和商业化前景而备受关注，然而在生产线中，维持钙钛矿顶电池与硅底电池之间的电流匹配对高良率和能量输出至关重要。现有方法如光谱响应或光谱表征需要数小时和复杂仪器，无法适应生产线秒级节拍时间。因此，研究人员开展此项研究，旨在开发一种纯电学方法，利用硅底电池固有的电容电荷储存特性，在毫秒内确定两个子电池电流，并直接集成到标准电流-电压测试中，无需额外硬件、光源或光谱滤波器。该研究通过模拟和实验验证，证明该方法可在不增加设备应力的情况下实现100%在线采样和实时统计过程控制。论文发表在《Joule》。

研究人员主要采用以下关键方法：首先，利用Sentaurus TCAD（技术计算机辅助设计）进行准一维漂移扩散器件模拟，求解泊松和载流子连续性方程，并纳入钙钛矿中两种移动离子种类的耦合离子输运；生成深度分辨的光生载流子剖面通过转移矩阵光学模型，使用AM1.5G（空气质量1.5全球）光谱。其次，设计瞬态电流测量方案：在硅限制光谱条件下，对器件进行开路（OC）预偏置以充电硅电容储存库，随后施加电压阶跃或快速反向j-V扫描（从开路到短路），记录电流-时间瞬态，通过两个平台直接读取钙钛矿和硅子电池电流。实验验证使用两种样本：实验室自制的4 cm2钙钛矿/硅叠层电池（Fraunhofer ISE的MaNiTU灯塔项目制备，钙钛矿成分为Cs_0.05(FA_1-xMA_x)_0.95Pb(I_1-xBr_x)₃，带隙1.64 eV）和工业合作伙伴提供的封装全尺寸M6（166 mm × 166 mm）叠层电池（成分信息未公开）。所有测量在Wavelabs Sinus 220 LED太阳模拟器上进行，光谱按Chojniak等方法调整，并与传统光谱表征（Meusel方法）对比。

研究结果部分如下：

**模拟的钙钛矿/硅叠层电池瞬态电流**：通过Sentaurus TCAD模拟，在OC预偏置后快速切换至短路，观察到不同光谱偏移参数z下电流瞬态呈现两个平台：初始较高平台对应钙钛矿子电池电流，后续较低平台对应硅子电池电流。硅电荷储存库耗尽时间t_depl随电流失配增大而缩短，解析模型（考虑俄歇复合）与TCAD结果定量吻合。内部电压分析表明，在耗尽时刻硅子电池电压约为0.5 V，此时钙钛矿处于零内偏置，可直接提取其短路电流。

**将瞬态方法嵌入快速反向j-V扫描**：模拟显示，在硅限制光谱下，当反向扫描时间缩短至毫秒级（如9 ms），j-V曲线出现明显电流过冲，上平台在约600 mV处与钙钛矿单结短路电流一致，下平台对应硅单结电流。在钙钛矿限制光谱下，仅出现单平台，硅子电池电流不可见，但可可靠标识钙钛矿限制状态。

**实验概念验证与验证**：在实验室自制的4 cm2叠层电池上，1 ms反向扫描再现了模拟的瞬态过冲，确认了硅储存库放电机制。扫描速度依赖实验显示，在100–400 V/s（20–5 ms）的“离子冻结”区，可稳定提取钙钛矿电流，避免钙钛矿电容效应。在封装全尺寸工业M6电池上，7–12 ms反向扫描的电流平台与耗时超1小时的光谱表征结果定量一致（偏差<0.1%），且重复测量标准偏差低于0.1%，证明方法无退化效应。

**展望**：该方法可推广至任何结合直接与间接半导体的多结架构，如III–V/Si叠层、三结太阳能电池，但需注意硅限制为前提；全钙钛矿叠层可能需微秒级仪器。

讨论部分总结：该方法利用硅底电池的毫秒级电容放电作为内置探针，从标准反向j-V扫描中提取子电池电流，无需额外硬件或光谱调节。在硅限制条件下定量读出两个子电池电流；在钙钛矿限制条件下仅标识状态。验证显示与光谱表征高度一致，且工业级器件重复性优异。从制造视角，可实现100%在线子电池电流采样，支持统计过程控制，检测沉积或光学堆栈变异。该方法仅改变扫描时间，不增加偏置范围，因此不引入额外电应力。

研究结论部分翻译如下：我们证明，硅底电池的毫秒级电容放电为单片式钙钛矿/硅叠层电池中的子电池电流匹配提供了一个内置探针——可从标准反向j-V扫描中提取，无需额外硬件、光谱调节或节拍时间开销。集成到硅限制条件下的标准反向j-V扫描中，可在单光谱下在毫秒内定量读取两个子电池电流。对于钙钛矿限制运行，瞬态j-V轨迹中缺少第二个平台可靠地指示钙钛矿子电池已成为电流限制（例如由于工艺问题），尽管硅子电池电流不能仅从瞬态中量化。通过Sentaurus TCAD、实验室叠层电池和封装全尺寸工业钙钛矿/硅叠层电池的验证，表明与全面光谱分析定量一致，同时将测量时间从数小时缩短至毫秒。在工业钙钛矿/硅叠层器件上重复毫秒级测量，提取的子电池电流变化低于0.1%，证实了在生产相关条件下的鲁棒性和可重复性。从制造角度看，100%在线子电池电流采样成为可能，从而实现统计过程控制图，检测钙钛矿沉积（厚度、成分、形貌）或光学堆栈变异的漂移，在它们传导至良率损失之前。由于该测量仅使用标准j-V测试中已有的偏置条件，集成到现有测试仪中无需硬件修改，只需固件级别的扫描协议调整。除钙钛矿/硅之外，其基本原理——利用直接和间接半导体之间的寿命不对称性——可直接转移到III–V/Si叠层，原则上也可转移到结合两种半导体类别的三结架构。随着叠层光伏从实验室迈向制造，快速子电池分辨测量对于工艺认证、分选策略和现场性能保证变得至关重要。通过在生产相关条件下实现快速、鲁棒且可重复的子电池电流测定，该技术提供了实用测量手段，以加速高效益钙钛矿/硅光伏的工艺控制和大规模部署。