《Advanced Materials Technologies》：UCST-Driven Shape Morphing in Digital Light Processing 4D-Printed Hydrogels
编辑推荐：
4D打印水凝胶领域在很大程度上由热诱导收缩体系主导，而热膨胀材料仍然罕见且难以在高分辨率架构中实现。基于上临界溶解温度（UCST）的水凝胶可以填补这一空白，但其应用需要同时保留负责相变的相互作用并确保网络具有足够的鲁棒性以进行三维加工。因此，UCST驱动的形状
4D打印水凝胶领域在很大程度上由热诱导收缩体系主导，而热膨胀材料仍然罕见且难以在高分辨率架构中实现。基于上临界溶解温度（UCST）的水凝胶可以填补这一空白，但其应用需要同时保留负责相变的相互作用并确保网络具有足够的鲁棒性以进行三维加工。因此，UCST驱动的形状变形从未在完全数字化光处理（DLP）打印的水凝胶中得到证明。研究人员提出了一种基于聚（丙烯酸-co-丙烯酰胺）的极简体系，满足上述约束，并实现可逆且可预测的UCST基形状转变。通过对单体浓度、交联密度和组成的合理探索，研究人员确定了维持高热响应所需的结构要求，并给出了实现4D变形的配方窗口。第一种方法依赖打印具有大孔结构的物体以加速选定区域的溶胀，产生瞬态体积差，从而在单一材料中驱动各向异性形状变化。同时，通过切换料槽的多材料打印能够在UCST响应域与惰性域间精确排布，使简单几何结构展现局部变形。在更复杂结构中，这些选择性响应区域可在不改变整体形状的前提下产生运动。该工作为在4D打印软材料中实现UCST基响应提供了清晰路径。
研究背景方面，形状变形水凝胶通过将局部物理化学变化转化为宏观形状重构，在软体机器人、药物递送、传感器和人工肌肉等领域具应用潜力。温度作为刺激因子无需复杂化学设计，但目前多数热响应水凝胶依赖下临界溶解温度（LCST），加热导致网络收缩排水，以聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）为代表；与之相反，上临界溶解温度（UCST）体系加热产生溶胀，但天然较少见、变形幅度小，且在完全三维打印结构中实现受限，因为打印所需的高交联密度会削弱UCST协同氢键重排。已有AAc/AAm（丙烯酸/丙烯酰胺）体系多用于离子强度、pH、氧化还原或光刺激，UCST驱动致动仅见于浇铸双层膜或非打印水凝胶。因此，研究人员在《Advanced Materials Technologies》发表工作，开发基于聚（丙烯酸-co-丙烯酰胺）（P(AAc-co-AAm)）的DLP打印UCST水凝胶，解决“保留相变相互作用”与“足够网络强度用于打印与4D变形”的矛盾，首次在完全DLP打印体系中演示UCST驱动形状变形。
主要关键技术方法方面，研究人员采用数字化光处理（DLP）打印（层厚100 μm，385 nm光源），以丙烯酸（AAc）与丙烯酰胺（AAm）为单体、低含量聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA，0.5 mol%）为交联剂、锂苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸盐（LAP）为光引发剂构建树脂；通过无交联剂物理凝胶对照透光率与黏度确定UCST区间；利用压缩应力-应变与橡胶弹性理论估算有效交联密度；采用大孔结构（孔隙率34%）调控溶胀动力学；采用切换料槽（vat-switching）多材料DLP在同一构件中空间排布50% AAc（UCST活性）与0% AAc（惰性）区域。
研究结果部分，2.1节“DLP打印UCST水凝胶的结构与化学控制”中，研究人员系统改变PEGDA（0.2–1 mol%）与单体浓度（13.5–50 wt%），发现交联密度升高使冷/热溶胀比差（ΔSR）从62降至8，0.5% PEGDA与25 wt%单体为机械/热响应折中最优；AAc/AAm组成影响光固化动力学与凝胶分数，AAm富集加快凝胶但降低凝胶含量，等摩尔组成因混合氢键（AAc供体-AAm受体）最强，压缩强度近1500 kPa，优于均聚物。2.2节“AAc-AAm水凝胶的热响应行为”中，物理凝胶等摩尔组成浊点约21°C，化学交联后体积相变温度（VPTT）转为宽温域渐变（~25°C斜率变点），4°C下等摩尔溶胀最低、60°C最高，呈U形反转；纯AAc在中性水也现弱热敏（非典型），循环4–60°C完全可逆；打印多孔立方在20–40°C与40–60°C间均可控变形。2.3节“引入大孔性的临时形状变形”中，大孔立方平衡时间从80 h缩至2 h，圆柱中心大孔区与致密端区产生瞬态动力学各向异性弯曲，平衡后消失，实现单材料临时变形。2.4节“通过DLP多材料设计实现形状变形”中，vat-switching打印50% AAc中心/0% AAc两端圆柱，低温收缩成沙漏状、60°C膨胀成花瓶状，界面无分层；兔模型头部（50% AAc）加热膨胀而躯体（0% AAc）稳定，庙宇柱体冷却收缩产生伪坍塌位移，证明复杂架构局部运动可行。
讨论与结论翻译部分，研究人员指出单体浓度、组成与交联密度须平衡以在DLP打印P(AAc-co-AAm)中保留UCST协同性：网络过密削弱冷/热溶胀反差，过疏无法打印稳定；化学交联网络较物理凝胶具更宽组成容忍度，等摩尔组成因最优混合氢键始终提供最强热响应，ΔSR与力学强度共存无需外增强。研究人员首次在完全DLP打印水凝胶中实现UCST驱动变形：大孔使溶胀动力学加速40倍产生瞬态各向异性；多材料vat-switching因树脂化学相近获无分层界面，仅活性域变形而惰性域尺寸不变，在厘米级简单圆柱与复杂兔、庙宇模型中均可逆演示。该工作将UCST形状变形确立为4D打印软材料与自适应结构（热控阀、局部体积膨胀引导变形）的实用路径。
