通过光化学方法精确调控大量平面-轴向结构的锰单原子，以实现高效的氧还原反应

《Journal of Energy Chemistry》：Photochemically tailored high amount of Mn single atoms with planar-axial N/O regulation for efficient oxygen reduction reaction

　　

摘要

在催化领域，开发具有协同平面与轴向配体共同调控作用的大量过渡金属单原子催化剂前景广阔，但由于合成上的限制，这一领域至今仍未得到充分探索。本文报道了一种光化学策略，通过平面N/O与轴向N的协同配位，成功制备出负载量高（0.78 wt%）且电子结构和几何结构经过精确调控的锰单原子催化剂。该策略利用紫外线照射，有助于形成理想的配位环境，同时降低Mn³⁺浓度，并使锰与丙烯腈衍生的自由基发生配位，从而实现Mn–N/O–C单原子催化剂的可控合成。所得催化剂具有平面N/O配位以及部分轴向N配位特征，这能够精准调控锰的3d电子结构，还将氧还原反应中的速率决定步骤从*O → *OH转变为*OH的解吸过程，进一步降低了其吸附能。平面氧取代与轴向氮配位的协同效应优化了中间体的吸附能，进而提升了氧还原反应的活性。作为锌空气电池的负极材料，这种Mn-N/O-C催化剂展现出187 mW cm^?2的出色峰值功率密度，且具备超过850小时的稳定充放电性能，优于市面上的Pt/C催化剂（125 mW cm^?2）。这项工作为电催化应用中设计具有协同配体调控作用的单原子催化剂提供了一种新的光化学方法。

引言

可充电锌空气电池作为一种极具潜力的下一代能量转换技术已逐渐受到重视[1]、[2]、[3]、[4]，然而阴极处缓慢的氧还原反应严重限制了这类电池的效率与使用寿命[5]、[6]、[7]。除了价格昂贵的铂基催化剂之外[8]、[9]、[10]、[11]，过渡金属单原子催化剂，尤其是M-N-C类材料，也因具有原子级分散的活性位点、可调控的电子结构[12]、[13]以及接近100%的原子利用率[14]、[15]、[16]、[17]而备受关注。其中，基于锰的单原子催化剂尤为值得研究，因为锰具有多价电子结构、毒性较低、在地壳中储量丰富，且与铁基催化剂相比，其芬顿反应活性较弱[18]、[19]。

尽管具有这些优势，传统的MnN₄结构仍存在电子对称的d轨道配置问题，这限制了氧中间体的吸附/解吸动力学，从而导致氧还原反应活性不佳[20]、[21]、[22]、[23]。为解决这一问题，近期的一些研究尝试了间接的电子调控方法，包括通过第二壳层杂原子掺杂（如硫、磷和氯）来诱导不对称的电荷分布[24]、[25]、[26]、[27]、[28]，或是通过直接配位来改变锰中心的电子结构[28]、[29]。这些方法表明，通过调控配位环境中的不对称性，可以加速氧还原反应中的关键步骤，比如*OOH的形成或*OH的解吸。不过，现有的研究通常只采用一种不对称调控方式，要么是平面杂原子调控，要么是轴向配位，因此在调控锰的电子状态方面灵活性较差[5]、[25]。更重要的是，目前几乎还没有人能够同时实现对锰单原子周围平面与轴向配位的协同调控，主要是因为缺乏能够在保持高金属分散度的同时实现精确控制的合成策略。

传统的高温合成方法往往会导致金属原子聚集，且难以精确控制其配位环境[30]、[31]。而光化学策略则成为催化剂制备领域的一种有力替代方案。光诱导产生的自由基能够在温和条件下与金属离子强烈配位，将其有效地固定在聚合物骨架或碳前体上，从而抑制后续处理过程中的成核与聚集现象[32]、[33]、[34]、[35]、[36]。这类方法还有助于形成独特且可精确调控的配位结构。虽然这些方法在贵金属或铜基单原子催化剂的研究中已显示出巨大潜力[34]，但其在具有复杂配位结构的锰基单原子催化剂中的应用仍几乎未被探索。

本文报道了一种光化学策略，用于构建具有双重调控配位环境的锰单原子催化剂，即平面N/O配位与部分轴向N配位的组合结构（Mn-N/O-C）。为了解决传统高温合成方法中金属原子容易聚集的问题（见图1a），该光化学合成方法利用紫外线照射产生的自由基，将锰单原子有效地固定在聚合物链上，从而减少了后续热处理过程中的金属聚集现象。这种方法能够实现原子级分散的锰活性位点，其孤立锰位点的数量甚至高于传统合成方法所获得的水平。此外，与传统的Mn-N₄结构相比，Mn-N/O-C催化剂解决了传统单原子结构无法同时满足*O的快速质子化过程以及*OH低解吸能障碍的问题（见图1b）。这是因为独特的平面N/O杂原子配位与轴向N配位共同作用，促使锰周围的电子分布出现不对称性，通过减弱锰与OH的相互作用并降低*OH的解吸能，改变了氧还原反应的速率决定步骤。实验结果表明，与市面上的Pt/C催化剂相比，Mn-N/O-C催化剂在锌空气电池中的氧还原反应性能显著更优，其峰值功率密度可达187 mW cm^?2。这项研究为在电化学能源领域构建具有复杂且可精确调控配位环境的单原子催化剂提供了一种通用的光化学方法。

章节节选

结果与讨论

Mn-N/O-C催化剂的合成过程如图2(a)所示。在氮气氛围中，将丙烯腈、偶氮二异丁腈、乙酰丙酮锰以及丙酮混合在一起，然后照射254纳米波长的紫外线。反应在冰水浴中进行，以抑制热量产生并确保自由基的有序生成。随后，将所得前驱体经过酸洗处理以及二次碳化处理，最终得到Mn-N/O-C催化剂。

结论

综上所述，我们通过一种绿色且高效的光化学策略，成功合成了具有平面N/O与轴向N协同配位效应的Mn-N/O-C单原子催化剂。紫外线诱导产生的自由基有助于降低Mn³⁺的浓度，同时增强其与丙烯腈衍生物自由基的配位能力，从而使锰单原子能够精确地固定在聚丙烯腈前驱体上。这种配位作用不仅避免了锰原子的聚集，还增加了暴露在外的活性位点数量。

作者贡献说明

施朝阳：论文撰写与修改、原始草稿撰写、方法学研究、正式分析、数据整理、概念构思。 金浩东：论文撰写与修改、原始草稿撰写、方法学研究、正式分析、概念构思。 朱恩泽：资源提供、数据整理。 黄菊：资源提供、数据整理。 孙成红：资源提供、数据整理。 于杰：论文撰写与修改、研究指导、资源提供、实验调研。 徐明丽：论文撰写与修改、研究指导、资源提供、项目管理。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了云南省重大科技项目（202402AG050008）、云南贵金属实验室科技项目（YPML-20240502003）、云南省工业高科技项目（202403AA080015）以及云南省面向南亚东南亚创新特殊科技研究项目（202403AP140006）的资助。作者们还要感谢理论计算方面的

施朝阳于2022年获得昆明理工大学冶金与能源工程学院的硕士学位，同年便在该校继续攻读博士学位。他的研究方向主要是高效氧还原反应催化剂以及水电解催化剂的开发。

施朝阳|金浩东|朱恩泽|黄菊|孙成红|于杰|徐明丽