《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Enhancing Dark Fermentative Hydrogen Production from Food Waste by Oxidized Biochar and Sulfidated Nanoscale Zero-Valent Iron
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摘要本研究表明，将过氧化氢改性的生物炭（O-BC）与硫化纳米零价铁（S-nZVI）共同使用，可显著提升食物垃圾黑暗发酵产氢量。O-BC具有多孔且富含氧气的表面，而S-nZVI通过表面的铁硫化物保持Fe(0)状态，从而提高稳定性与氧化还原活性。在单因素试验中，最优的S-nZVI和O
摘要
本研究表明，将过氧化氢改性的生物炭（O-BC）与硫化纳米零价铁（S-nZVI）共同使用，可显著提升食物垃圾黑暗发酵产氢量。O-BC具有多孔且富含氧气的表面，而S-nZVI通过表面的铁硫化物保持Fe(0)状态，从而提高稳定性与氧化还原活性。在单因素试验中，最优的S-nZVI和O-BC添加剂量分别为200毫克/升和15克/升，可使产氢量分别提升43.2%和21.36%。两者共同使用时，累计产氢量可达2571.67毫升（59.26毫升氢气/克食物垃圾），相比对照组提升77.19%，同时氢化酶活性更高，发酵类型向丁酸型转变，说明发酵稳定性得到改善。响应面分析法确定了最佳条件：O-BC添加量为17.59克/升，S-nZVI添加量为237.73毫克/升，初始pH值为6.70。预测结果与验证结果一致，证明了该模型的可靠性。总体而言，O-BC与S-nZVI的联合使用通过促进微生物定植、优化电子传递以及稳定发酵微环境，提升了产氢效率，为大规模废物制氢提供了实用指导。
引言
全球能源需求仍高度依赖化石燃料，约占世界总能源供应的87%[2]。煤炭、石油和天然气的过度开采导致了环境污染，并加速了不可再生资源的枯竭，因此建立可持续的低碳能源体系已成为全球亟需解决的课题。氢气因其高能量密度以及燃烧时近乎零排放的特性，逐渐被视为一种清洁高效的能源载体。
在各种制氢技术中，生物途径因能在温和条件下将有机废物转化为可再生能源而备受关注。尤其是黑暗发酵制氢技术，由于无需光照即可利用多种有机底物，因而引起了广泛兴趣[5]。食物垃圾含有大量有机物，来源广泛且易于生物降解，是该工艺的理想原料。将食物垃圾转化为氢气不仅有助于实现可再生能源的回收，还能作为一种有效的废物处理方式。
然而，黑暗发酵的实际应用却受到较低产氢量和不稳定发酵性能的制约。这些问题的产生源于不利的氧化还原条件、低效的电子传递以及较低的氢化酶活性[7]、[10]。因此，调控发酵微环境并提升电子传递效率是提高产氢量的关键。
近年来，人们开始探索功能性材料作为添加剂来提升黑暗发酵制氢效率。以铁基纳米材料为代表的零价铁纳米颗粒具有很强的氧化还原活性，能够调控微生物代谢。nZVI释放出的Fe2+可参与细胞内铁硫簇的形成，进而激活氢化酶活性，推动氢气生成。不过，传统的nZVI颗粒在水环境中容易聚集，且表面易发生钝化，限制了其长期反应性[16]。
为解决这些问题，人们开发出了硫化纳米零价铁（S-nZVI）。其颗粒表面的铁硫化物层不仅提高了材料的稳定性，减少了聚集现象，还提升了电子传递能力，使其成为调节氧化还原微环境、激发产氢微生物活性的理想材料[18]。
生物炭也是厌氧生物过程中被广泛研究的功能性材料。其多孔结构、较大的比表面积以及丰富的表面功能基团为微生物定植提供了良好环境，同时有助于微生物群落间的胞外电子传递[15]。尤其是经过过氧化氢处理等化学改性得到的氧化生物炭（O-BC），其表面含有大量含氧功能基团，能够增强微生物附着能力，提升发酵稳定性。
尽管单独使用S-nZVI和改性生物炭都能提升产氢量，但二者联合使用的效果尚未得到充分研究。导电碳材料与硫化铁纳米颗粒之间的协同作用可能形成高效的电子传递网络，从而促进微生物代谢和氢气生成。不过，这种协同作用的机制目前仍不完全清楚。
因此，本研究旨在探究过氧化氢改性的生物炭（O-BC）与硫化纳米零价铁（S-nZVI）对食物垃圾黑暗发酵产氢的单独作用及协同效应。通过批次实验分析了不同添加剂剂量下的产氢情况，同时研究了其对挥发性脂肪酸分布和酶活性的影响，以揭示其作用机制。此外，还运用响应面分析法优化了O-BC剂量、S-nZVI剂量及初始pH值等关键操作参数。研究结果不仅为通过材料辅助的黑暗发酵提高食物垃圾制氢效率提供了理论依据，也具有实际应用价值。
章节节选
接种物与底物
接种物取自沈阳农业大学科研园区内用于处理猪粪的厌氧消化反应器。收集到的污泥先通过100目筛子过滤，去除大颗粒和杂质。为抑制产甲烷古菌的同时保留产氢细菌，用作接种物的黑暗发酵污泥在使用前会在100℃的高压蒸汽锅中加热30分钟[23]、[24]。
食物垃圾则来自
不同S-nZVI剂量对食物垃圾黑暗发酵产氢的影响
图8展示了添加不同剂量S-nZVI后各处理组的产氢曲线。如图8b所示，发酵初期产氢量迅速上升，大约12小时后开始逐渐下降。整个产氢周期约为48小时，呈现出典型的滞后-指数-稳定模式，这是黑暗发酵制氢系统中的常见特征[28]。
在各类S-nZVI处理组中，S-Fe200组
展望与局限性
本研究证明，O-BC与S-nZVI的联合使用确实能显著提升食物垃圾黑暗发酵的产氢效率。研究结果还显示出产氢量与添加剂剂量之间存在明显的依赖关系，这强调了优化添加剂浓度对于获得更高产氢量和更稳定发酵性能的重要性。
不过，本研究也存在一些局限性。首先，研究结论是基于批次发酵实验得出的
结论
研究表明，过氧化氢改性的生物炭（O-BC）与硫化纳米零价铁（S-nZVI）的联合使用，能有效提升城市食物垃圾的黑暗发酵产氢效率。单因素实验表明，适量添加这两种物质可显著提高产氢量，而过量添加则会抑制微生物的代谢活性。
从机制上分析，S-nZVI能够改善系统的氧化还原环境
术语说明
| Y | 累计产氢量（毫升） |
|---|
| A | O-BC的添加剂量（克/升） |
|---|
| B | S-nZVI的添加剂量（毫克/升） |
|---|
| C | 发酵系统的初始pH值 |
|---|
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。
未引用参考文献
[4]、[6]、[8]、[9]、[11]、[13]、[17]、[19]、[25]、[32]、[33]、[34]
资助情况
本研究得到了辽宁省教育厅基础科学研究项目的支持（项目编号：LJ242510157003）。
CRediT作者贡献说明
Gu Shiyan：写作——审稿与编辑、监督、资源提供、资金获取。Zhao Haiqiao：写作——初稿撰写、可视化分析、验证、方法设计、实验执行、概念构思。Guo Jiaxin：实验执行。Zhang Min：写作——审稿与编辑、项目管理。Kuang Ruoyu：可视化分析、实验执行。Xu Haiyang：可视化分析、实验执行。Yu Xinyi：实验执行。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。
Gu Shiyan|Zhao Haiqiao|Kuang Ruoyu|Xu Haiyang|Yu Xinyi|Guo Jiaxin|Zhang Min
中国辽宁省沈阳市沈河区东陵路120号，沈阳农业大学工程学院，邮编110866
