综述：木质纤维素生物质转化中的传质-反应耦合：机制、模型与挑战

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Mass-transfer–reaction coupling in lignocellulosic biomass conversion: mechanisms, models, and challenges

　　摘要：木质纤维素生物质是用于低碳化学生产和生物基经济的重要可再生碳资源。然而，其高效转化仍受结构异质性、传质限制以及反应选择性不足的制约。现有研究多集中于单一转化过程或表观动力学分析，这使得难以阐明实际生物质系统中传质、反应与动态结构演变之间的耦合关系。本综述将木质纤维素生物质视为一个由多尺度结构、传输路径、活性位点及产物迁移所调控的动态传质-反应系统。该综述遵循结构分析、模型诊断与预测调控的框架，阐明了分子、细胞壁、组织及原料单元尺度上的结构如何限制试剂渗透、活性位点可及性以及产物释放。随后比较了预处理、酶解、热化学转化和催化升级过程中常见的耦合机制，并进一步评估了无量纲准则和扩散-反应模型在识别控制步骤及诊断工艺行为方面的适用性。最后，探讨了涉及动态结构演变、原位表征、多尺度模拟和数据驱动预测的未来研究方向。与以往针对特定工艺或表观动力学的综述相比，该框架将时间依赖的多尺度结构演变与传质-反应控制机制及模型适用性边界相联系，从而实现跨尺度识别限速步骤及选择性生物质转化的潜在干预时机。

引言：木质纤维素生物质是地球上最丰富的可再生碳资源之一，广泛来源于木材、农业废弃物、林业副产品、能源作物以及农工业废料。它在低碳化学体系与生物基经济发展中发挥着重要作用[1]、[2]。木质纤维素生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素构成。多糖可转化为可发酵糖类、基础化学品、液体燃料及功能材料[3]、[4]；而木质素则是一种重要的可再生芳香族资源，可用于生产芳香化学品、碳材料及聚合物材料[5]、[6]。近年来，预处理、酶解糖化、热化学转化以及催化升级等方面取得了显著进展，推动了木质纤维素生物质利用从传统能源补充向燃料、化学品和材料一体化生产的转型[7]、[8]、[9]。因此，高效分解、选择性转化以及充分利用木质纤维素生物质已成为生物精炼领域的重要科学问题。

然而，木质纤维素生物质的高效转化仍面临转化效率低、组分选择性差、副反应明显以及工艺调控困难等挑战[10]、[11]。传统研究通常采用表观动力学来解释这些限制。在这种方法中，通过速率常数、反应级数、活化能及产物生成速率等参数来描述纤维素水解、半纤维素降解、木质素溶解以及催化转化过程[12]、[13]、[14]。尽管这些参数反映了整体反应趋势，但实际生物质系统中的表观速率还包含传质、吸附、结构可及性以及化学反应等因素的贡献。这些因素的共同作用使得难以区分内在动力学与传质限制[13]、[15]。在固液、固气及多相系统中，这一问题尤为突出，因为反应介质需依次经历外部传质、孔隙扩散、细胞壁渗透以及与活性位点的接触[12]、[16]；同时，糖类、酚类、挥发性物质及其他中间体也需及时从反应区域移出，以避免进一步降解、缩合、聚合、结焦或产生抑制效应[17]、[18]。因此，传质-反应耦合对于理解生物质转化效率、反应路径及产物分布至关重要。

这种耦合行为源于木质纤维素生物质显著的多尺度异质性及其固有的难处理特性[19]。在分子尺度上，结晶态纤维素为细胞壁提供较高的结构稳定性[20]，而半纤维素则通过氢键作用连接纤维素微纤丝[21]。木质素作为疏水性芳香族网络嵌入多糖基质中，并通过木质素-碳水化合物复合物进一步增强各组分间的结合力[22]、[23]。在细胞壁尺度上，初生壁、次生壁和中层膜在化学组成、微纤丝排列方式及孔隙结构方面的差异，限制了反应介质在细胞壁内的扩散及其与活性位点的接触[24]、[25]。在组织尺度上，导管、管胞、纤维、薄壁细胞、维管束以及表皮结构在空间上的不均匀分布，导致了轴向、径向和切向传输路径的不均匀性[26]、[27]、[28]。在原料单元和反应器尺度上，颗粒大小、形态、堆积状态、高固体含量下的流变行为以及局部温度和浓度梯度，都会影响试剂的渗透和产物的释放[29]、[30]。此处所指的原料单元，是指进入转化系统的独立固体生物质元素，如单个生物质颗粒、木屑、秸秆碎片或颗粒状物，它不同于整体原料床层及反应器整体。因此，生物质不应被视为均匀的多孔反应介质，而应看作是一个由分子网络、细胞壁结构、组织架构及原料单元特性共同调控的复杂传质-反应系统。

更重要的是，生物质结构在转化过程中并非固定不变，而是会随着反应的进行不断重构[31]、[32]。在初始阶段，水、酸、碱、有机溶剂、离子液体及深共晶溶剂等反应介质可渗透进入细胞壁，导致细胞壁膨胀、削弱氢键网络，进而提高局部区域的反应可及性[33]、[34]。随后，半纤维素水解、木质素溶解、酯键断裂以及木质素-碳水化合物复合物结构的破坏，可促进孔隙开放并增加比表面积[35]、[36]。然而，结构开放并不必然带来转化效率的持续提升。随着反应的进行，木质素片段可能会发生迁移、缩合或重新沉积，而糖类和酚类衍生的中间体则在扩散受限条件下可能发生降解、聚合或副反应[37]、[38]、[39]。在热化学过程中，挥发性物质的滞留还可能引发二次裂解和结焦现象[6]、[14]。因此，生物质转化通常具有阶段性特征，从最初的渗透膨胀，到中期的传质-反应耦合，最终发展为强烈的副反应或结构重新封闭[40]、[41]。在此过程中，孔隙率、迂曲度、有效扩散系数、活性位点密度以及组分溶解速率都会随时间发生变化。因此，基于固定结构的假设或单一表观动力学模型可能无法准确描述实际系统中的动态耦合行为[40]、[42]。多尺度成像以及原位/准原位表征技术进一步证实，这种动态演变可贯穿分子、细胞壁和组织尺度，最终影响转化效率与产物选择性[43]、[44]、[45]、[46]。

已有几篇综述研究了木质纤维素生物质转化的具体方面。张等人[49]综合了关于预处理、酶吸附及酶解过程的实验与建模结果，包括酶的传质限制问题。Sai Bharadwaj等人[50]则聚焦于低液体浓度和低化学剂条件下的化学预处理。对于热化学和催化转化路径，颜等人[51]从工艺设计及反应路径的角度对热解和催化升级进行了综述。冯等人[52]总结了地球丰度的3d过渡金属催化剂在木质纤维素生物质转化中的应用。王等人[53]评估了化学预处理和预水解过程中的伪均相动力学模型，而Khan等人[54]则综述了机器学习在热化学转化中的应用。这些综述为相关工艺和方法奠定了重要基础。然而，实际生物质结构、传输路径、活性位点可及性、产物迁移以及动态结构反馈之间的跨尺度关联，在生化转化和热化学转化路径之间尚未得到充分整合。相比之下，本综述将预处理、酶解、热化学转化及催化升级视为同一传质-反应耦合问题的不同表现形式，将分子、细胞壁、组织、原料单元及反应器尺度与控制机制识别、无量纲准则、扩散-反应模型适用性、动态结构演变以及预测调控相联系。据此，本文提出了一个整合结构分析、模型诊断与预测调控的框架（见图1）。

本综述首先阐明了多尺度结构如何限制传输路径、活性位点可及性以及产物释放，接着分析了典型生物质转化过程中常见的耦合机制，随后评估了控制机制、无量纲准则及扩散-反应模型的适用性边界，最后讨论了原位表征、多尺度模拟及数据驱动预测在工艺调控中的作用。本综述旨在推动研究思路从基于表观动力学的解释向基于结构驱动的预测转变，从而为复杂生物质系统的高效分解、选择性转化及工艺调控提供理论支持。

章节节选：

生物质中传质的多尺度结构约束：生物质中的传质限制并非由单一结构因素决定，而是源于分子网络、细胞壁架构、组织结构以及原料单元特性所施加的层次化约束。本节从分子和细胞壁尺度、组织结构以及原料单元三个角度，探讨了这些结构层次对反应介质渗透、活性位点可及性及产物释放的影响。

生物质转化过程中的传质-反应耦合机制：传质-反应耦合贯穿于预处理、酶解、热化学转化及催化升级等主要的生物质转化过程中。这种耦合主要体现在反应介质的渗透、与活性位点的接触、产物迁移以及各类副反应之间的竞争关系上。本节通过分析典型的转化过程，阐明传质限制如何影响反应速率、反应路径选择及产物形成。

控制机制与理论模型：生物质转化的速率与选择性受传质、化学反应以及结构演变共同调控。因此，仅依靠表观动力学往往不足以区分内在反应贡献与传质效应。本节重点探讨控制机制、无量纲准则、扩散-反应模型及其适用性边界，旨在明确识别限速步骤及判断模型有效性的方法。

动态结构演变、表征技术及多尺度预测：随着反应的进行，生物质转化所涉及的结构、组分分布及传质路径会持续变化。这种演变会影响活性位点的可及性、产物迁移以及副反应的发生。因此，本节聚焦于动态结构反馈、表征技术及多尺度预测，旨在从动态监测和机理分析的角度阐明传质-反应耦合过程。

预测性理论假说与未来方向：上述分析表明，木质纤维素生物质转化中的传质-反应耦合受结构异质性与时序演变的共同影响。未来的研究应超越对转化效率、组分溶解度及产物选择性变化的解释，建立能够将结构演变与控制机制转变联系起来，并与工艺调控及环境性能相关联的可验证假说。基于此，提出了四个假说。

结论：本综述建立了木质纤维素生物质转化中传质-反应耦合的分析框架，整合了结构约束、工艺机制、模型诊断及动态预测等内容。多尺度结构会导致传质限制与反应异质性，纤维素结晶度、木质素的屏蔽作用以及木质素-碳水化合物复合物在分子和细胞壁尺度上限制了活性位点的可及性，而组织各向异性则影响着试剂的渗透。原料单元层面……