高性能直接Z型M2CO2/PtSSe（M=Hf, Zr）异质结构：出色的载流子迁移率与选择性催化性能，助力高效能量转换

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：High-performance direct Z-scheme M 2CO 2/PtSSe (M=Hf, Zr) heterostructures: Exceptional carrier mobility and selective catalysis for efficient energy conversion

　　

摘要

开发高效且高选择性的光催化剂对于将太阳能转化为高附加值化学品具有重要意义。基于第一性原理计算，本研究系统分析了直接Z型结构Hf₂CO₂/PtSSe和Zr₂CO₂/PtSSe异质结构在二氧化碳还原反应以及光催化水分解制氢中的应用性能。计算结果表明，这两种异质结构在可见光区域均具有显著的光吸收峰，强度分别达到2.9×10⁵cm^-1和2.8×10⁵cm^-1，对应的太阳能转氢效率分别为22.68%和25.94%。通过施加8%的双轴应力，其太阳能转氢效率可进一步提升至53.56%和53.66%。此外，这些异质结构的载流子迁移率表现出明显的各向异性，电子和空穴的最大迁移率分别可达5614 cm²V^-1s^-1和2168 cm²V^-1s^-1，这有助于实现光生载流子的快速迁移与空间分离。热力学可行性分析显示，Hf₂CO₂/PtSSe异质结构在氢气演化反应中的吉布斯自由能变化为0.77eV，远低于其二氧化碳还原反应的1.97eV，因此该异质结构更适用于光催化水分解系统。而Zr₂CO₂/PtSSe异质结构在二氧化碳还原反应中的吉布斯自由能变化为1.0eV，低于其氢气演化反应的1.22eV，显示出优异的二氧化碳还原选择性。本研究为设计高效光催化剂以实现二氧化碳转化和水分解制氢提供了重要的理论支撑和新颖的研究思路。

引言

为应对日益严峻的能源短缺和全球温室效应问题，基于清洁可持续特性的光催化水分解制氢以及二氧化碳还原为高附加值烃类已成为可再生能源领域的重要研究方向[1][2][3]。二维半导体材料因其独特的电子和光学性质，在光催化领域展现出广阔的应用前景。然而，大多数单组分二维半导体仍存在带隙和氧化还原过电位不合适、载流子复合率高等问题，这些因素严重限制了它们的光催化性能[4][5]。近年来，由两种或多种不同二维单层垂直堆叠而成的范德瓦尔斯异质结构因其独特的结构优势而受到广泛关注。这类异质结构通过强共价键保持平面内的稳定性，层与层之间则通过较弱的范德瓦尔斯力结合。它们不仅保留了各组成材料的优异特性，还能通过界面协同效应调控能带结构，促进光生电子-空穴对的空间分离，从而有效克服单层材料的性能局限，实现光催化活性的协同提升[6][7][8]。根据能带对齐特性和内建电场方向的分析，可将II型结构和直接Z型结构的范德瓦尔斯异质结构分为不同的电荷转移机制。其中，II型结构由于能带结构的错位，能够在促进光生载流子空间分离方面具有独特优势。但由于组成材料本征能带边缘的位置限制，光生载流子的氧化还原能力往往难以同时满足高效催化反应的需求。而直接Z型结构则能形成定向的载流子迁移路径，不仅能显著提高光生载流子的分离和利用效率，还能保持各组成材料在活性位点上的强氧化还原能力，进一步抑制光腐蚀现象，为提升光催化系统的稳定性和活性提供了有效策略[6][9][10]。

近期，二维MXene材料因其在水处理和能量存储方面的独特优势而备受关注，其在超级电容器、二氧化碳转化、光催化析氢以及太阳能电池等领域都具有广阔的应用潜力[11][12]。MXene表面可通过引入O^2-、OH?、F?、Cl?和Br?等功能基团进行改性，从而获得可调控的物理化学性质。通过化学蚀刻、化学气相沉积以及等离子体增强脉冲激光沉积等方法，人们已经成功制备出了MXene纳米复合材料[13][14]。在众多MXene衍生物中，经氧功能化的Hf₂CO₂、Zr₂CO₂和Ti₂CO₂不仅具有出色的结构稳定性，还具备半导体特性。尤其值得一提的是，Zr₂CO₂和Hf₂CO₂单层已被认为是光催化水分解的理想候选材料[15]。此外，Ni等人还开发了一种基于机器学习的高通量筛选策略，为发现和研究潜在的MXene基光催化剂提供了高效方法[16]。与此同时，由于不对称结构所赋予的独特光电性能，二维Janus型过渡金属硫属化合物也成为了研究热点。其中，PtSe₂在H₂S气氛下硫化后即可成功制备出PtSSe单层[17][18]。理论研究表明，PtSSe具有出色的稳定性、优异的可见光吸收能力，其能带边缘位置也适合用于水分解反应，因此它不仅是一种潜在的光催化材料，还在光电设备领域具有广泛应用价值。另有研究指出，各种基于Z型结构的PtSSe异质结构，如PtSSe/As[10]、PtSSe/ZrSe₂[10]、g-C₃N₄/PtSSe[18]以及AlN/PtSSe[19]，都表现出优异的光催化性能。鉴于MXene和Janus型PtSSe单层各自的优异特性，我们选择了Hf₂CO₂、Zr₂CO₂和PtSSe来构建新的范德瓦尔斯异质结构。我们的主要目标是利用界面协同效应，克服传统光催化剂存在的载流子迁移率低、可见光吸收弱、稳定性差以及电子-空穴复合效率高等缺陷，从而提升整体光催化性能。目前，关于Janus型过渡金属硫属化合物/MXene异质结构在光催化水分解和二氧化碳还原领域的系统研究仍然相对较少。因此，构建新的Hf₂CO₂/PtSSe和Zr₂CO₂/PtSSe异质结构，并对其可见光光催化性能进行全面评估，具有重要的学术价值和应用意义。

尽管实验表征方法能够确定直接Z型结构异质材料的催化活性，但传统的逐次筛选策略存在耗时且劳动强度大的缺点，难以有效指导催化剂的设计。为解决这一问题，我们通过第一性原理计算系统研究了直接Z型结构Hf₂CO₂/PtSSe和Zr₂CO₂/PtSSe异质结构的结构稳定性及光催化性能。首先，通过第一性原理分子动力学模拟和声子谱计算，验证了这些异质结构的热力学和动力学稳定性。其次，计算结果表明，这两种异质结构均呈现II型能带对齐，具有优异的可见光吸收能力，二氧化碳还原反应的反应势垒较低，且在光催化反应过程中能够实现较高的太阳能转氢效率，同时其载流子迁移率也显著提升且存在明显各向异性。值得注意的是，通过施加双轴拉伸应力，太阳能转氢效率还可进一步提升至50%以上，这表明应力工程是优化这类异质结构光催化性能的有效手段。因此，Hf₂CO₂/PtSSe和Zr₂CO₂/PtSSe异质结构有望成为高效的光催化材料，用于水分解和二氧化碳还原反应，也为开发先进的可见光响应型催化剂提供了新的思路。

章节要点

计算细节

所有第一性原理计算均在密度泛函理论框架下，使用维也纳第一性原理模拟软件VASP完成。在平面波基组中，采用了投影增强波方法来描述离子-电子相互作用[20][21]。对于电子之间的交换-相关相互作用，则采用了广义梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof函数进行初始结构优化。

异质结构的结构特征

为构建合理的Hf₂CO₂/PtSSe和Zr₂CO₂/PtSSe异质结构，我们首先系统研究了这三种构成单层的晶体结构及电子性质。如图S3(a)-(c)所示，结构优化结果显示，Hf₂CO₂、Zr₂CO₂和PtSSe单层的晶格常数分别约为3.26?、3.31?和3.66?，这些数值与以往的研究结果相当，证明了所构建结构模型的合理性[13][18]。

结论

为克服传统光催化剂在光吸收、载流子分离以及反应选择性方面的固有缺陷，本研究基于第一性原理计算，系统分析了直接Z型结构Hf₂CO₂/PtSSe和Zr₂CO₂/PtSSe异质结构在二氧化碳还原反应以及水分解制氢方面的结构稳定性、电子性质及光催化性能。计算结果表明，这两种异质结构均具有优异的

作者贡献说明

杨晨：论文撰写与编辑、资金获取、正式分析。 杨晓东：软件应用、方法设计、概念构思。 陈亮：结果可视化、资源协调、方法实施。 刘贺贵：初稿撰写、正式分析、数据整理。 张一军：结果验证、资源协调、方法实施。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：62504215）、浙江省自然科学基金（项目编号：Q24F040016）以及浙江省教育厅科研经费项目（项目编号：Y202456405）的支持。

Hegui Liu|Yijun Zhang|Xiaodong Yang|Liang Chen|Yang Shen

中国浙江大学光电技术研究所，杭州310018，中国