《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Novel Soy Wax Integrated Superhydrophobic Electrospun ABS/PU Membrane for Effective Oil-Water Separation with Self-Cleaning Properties
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摘要全球水上运输与石油工业的快速发展导致含油废水排放量增加，石油泄漏事件频发，这对环境可持续性构成了严重威胁。为应对这一全球性挑战，研发高效油水分离技术已成为全球研究的重点。在本研究中，我们报道了一种经过电纺制而成的超疏水ABS/PU膜，该膜结合了大豆蜡成分，具备良好的油水分离效
摘要
全球水上运输与石油工业的快速发展导致含油废水排放量增加，石油泄漏事件频发，这对环境可持续性构成了严重威胁。为应对这一全球性挑战，研发高效油水分离技术已成为全球研究的重点。在本研究中，我们报道了一种经过电纺制而成的超疏水ABS/PU膜，该膜结合了大豆蜡成分，具备良好的油水分离效果和自清洁功能。大豆蜡显著改变了聚合物基体的纤维形态，使纤维直径从5.33 ± 0.75微米降至3.01 ± 0.66微米，同时在3%的大豆蜡添加量下，膜的孔隙率提升到了82 ± 3.2%的理想水平。这些物理和形态上的变化提升了膜在实际应用中的稳定性和性能。在多种大豆蜡浓度中，3%浓度的大豆蜡改性ABS/PU膜表现最佳，其水接触角可达159 ± 2.6°，同时具有更好的热稳定性和机械强度。这种优化后的膜（ABS/PU-SY3）具有很高的吸油能力，数值在13.27至17.93克/克?1之间，分离效率超过98.8%，油通量则为2350升/米2·小时。此外，该膜还具备出色的自清洁性能，水接触角恢复率可超过95%，抗污染能力强，且经过多次循环使用后仍能保持较高的效率。本研究展示了天然蜡作为聚合物混合体系中的改性剂，在开发用于环境修复的高性能膜材料方面的应用潜力。
引言
近几十年来，石油工业和水上运输业的迅猛发展引发了环境污染、生态破坏，并对人类健康造成了严重影响[1]、[2]。原油和有机溶剂是常见的污染物，一旦进入水生生态系统，就会带来严重的环境风险，威胁人类健康与安全[3]、[4]。如何减少淡水系统中的石油泄漏和工业有机污染物已成为全球面临的挑战[3]、[5]。石油泄漏不仅会造成巨大的经济损失，还会严重破坏海洋生态系统、人类健康以及沿海社区[6]。目前，处理含油废水的方法有很多，包括浮选法、混凝法、生物处理法、化学处理法以及膜分离技术[7]、[8]、[9]。其中，基于膜的吸附方法因其环境友好性、可再生性、优异的分离效率、操作简单以及占用空间小等优点，成为分离各种油水混合物的最有效方法之一[10]、[11]。在基于膜的油水分离过程中，良好的润湿性、较高的表面粗糙度以及合适的孔结构对于实现高分离效率和长期稳定性至关重要[12]、[13]。尽管已有许多先进材料被用于这一领域，但由于生产成本高、效率低、热机械性能差，以及易受污染和结构损坏的影响，这些材料的实际应用仍然有限[12]、[14]。为克服这些限制，有必要开发出成本低、可规模化生产且性能稳定的油水分离膜，以有效解决相关问题。
近年来，人们开始探索多种材料用于油水分离，包括无机物质、天然材料、碳基吸附剂以及有机聚合物[15]、[16]、[17]。由于聚合物膜具有优异的热机械稳定性、均匀的形态、简单的制备方法以及较高的选择性，目前在该研究领域占据主导地位[18]。常用的油水分离聚合物材料包括聚丙烯腈（PAN）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚苯乙烯（PS）、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物（ABS）以及聚氨酯（PU）[19]、[20]。此外，超疏水膜也因具有低表面能和分层式表面粗糙度这一独特特性，能够有效排斥水分的同时允许油分渗透，因此在油水分离领域受到了广泛关注。这类膜具有诸多优势，如高分离效率、较低的膜污染程度、出色的自清洁性能、在重力驱动条件下能耗低，以及具备良好的重复使用性能[21]、[22]、[23]、[24]。PU和ABS材料具有优异的机械强度、疏水性和化学稳定性[25]、[26]。O. Manaf等人制备了带有ZnO涂层的ABS纳米复合膜用于油水分离[27]；K. Juraij等人则研制出了电纺制的聚氨酯/多壁碳纳米管复合膜用于此目的[28]。在膜表面引入无机纳米颗粒可以改善膜的表层结构[29]、[30]、[31]。然而，引入重金属氧化物等无机纳米颗粒往往会降低膜的降解性，增加重金属污染的风险[32]、[33]、[34]、[35]。为解决这些问题，可以采用经过天然材料改性的稳定复合膜。这类膜属于混合结构，兼具优异的机械稳定性、超疏水性以及较高的吸油能力[36]、[37]。Gupta等人报道了基于巴西棕榈蜡的耐久型超疏水涂层的制备方法[38]；Romero-Montero等人则利用超疏水废纸纤维素-蜂蜡冻凝胶实现了油水分离[39]。在我们之前的研究中，Shabeer等人开发了一种经过蜂蜡改性的超疏水ABS/PU电纺膜，用于高效油水分离[7]。蜂蜡是最常用于制备疏水涂层的天然蜡之一，但其在使用过程中容易软化，且由于供应有限和生产成本较高，价格相对昂贵[40]、[41]。相比之下，巴西棕榈蜡和烛树蜡虽然硬度较高，但与有机溶剂的相容性较差，熔点也相对较高（68–86℃），需要较高的加工能量[42]。综合比较各类天然蜡，我们选择了大豆蜡，因为它具有优异的疏水性能、较强的亲油性、成本低廉且可再生，其熔点也较低（45–55℃）[23]、[43]、[44]。
本研究提出了一种创新策略，即利用大豆蜡改性丙烯腈丁二烯苯乙烯/聚氨酯复合聚合物体系，以获得具有优异油水分离性能和自清洁功能的超疏水膜。我们认为，大豆蜡浓度的不同会改变电纺过程中的聚合物溶液粘度，进而影响纤维的形态、表面粗糙度、孔隙率以及表面能，最终决定膜的疏水性、机械性能以及油水分离效果。本研究的目的是开发出融入大豆蜡成分、具有更强超疏水性的电纺ABS/PU膜，以应用于高效的油水分离场景。这项研究为开发新型大豆蜡改性聚合物复合膜提供了可行的可持续路径，这类膜在油水分离及自清洁领域具有巨大应用潜力。
内容节选
材料
ABS颗粒购自Ghaed Bassir Petrochemical Co.，其密度为1.04克/立方厘米，熔体流动指数为7.6克/10分钟；TECOFLEX? EG-85A级热塑性聚氨酯则购自Lubrizol Advanced Materials，其分子量约为120,604克/摩尔。大豆蜡购自Waxchem India，二甲基甲酰胺和四氢呋喃则购自Avra Chemicals。正己烷（纯度≥99%）和正庚烷（纯度≥99%）则购自Sigma-Aldrich。所使用的油类包括椰子油等。
形态分析
通过扫描电子显微镜图像，图1中的(a–h)展示了原始ABS/PU膜以及加入大豆蜡的ABS/PU膜的表面形态和纤维直径分布情况。通过SEM分析系统研究了大豆蜡加入ABS/PU混合体系后的影响，而纤维直径分布则通过ImageJ软件进行定量分析。SEM图像显示，这些膜形成了随机排列的三维圆柱形纤维结构。
结论
综上所述，通过电纺技术成功制备出了含有大豆蜡的优质超疏水ABS/PU膜。在多种不同浓度的大豆蜡中，含3%大豆蜡的ABS/PU-SY3膜表现最佳，其水接触角高达159°。该优化后的膜还具备更高的机械柔韧性和强度，以及对不同油水体系的吸油能力，最高可达17.93克/克?1。
作者贡献说明
Muhammed Shabeer Ujampady：负责论文初稿的撰写。Athiyanathila Sujith：负责论文的指导工作。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢卡利卡特国家理工学院以及Anusandhan国家研究基金会提供的支持与资源帮助（文件编号CRG/2023/006810）。
Muhammed Shabeer Ujampady|Sujith Athiyanathil
印度喀拉拉邦科泽科德市，卡利卡特国家理工学院化学系材料研究实验室，邮编673601
