综述：从工业废料到人造萤石：含氟污泥中氟化钙提取技术的进展

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：From industrial waste to artificial fluorite: Advances in calcium fluoride extraction from fluoride-containing sludge

　　摘要：半导体和光伏产业会产生大量含氟废水，其处理过程会生成成分复杂的含氟污泥。这类污泥通常富含氟化钙，因此在天然氟石供应日益紧张的情况下，可作为人工氟石生产的潜在二次原料。目前，人们越来越重视从含氟污泥中回收和纯化氟化钙，但现有的技术路线较为零散，难以为不同类型的污泥提供明确的处理方案。因此，本综述分析了各类来源含氟污泥的特性及主要杂质类型，重点探讨了杂质共沉淀、表面包覆及封装现象对分离过程的制约作用。同时从初步富集和深度净化两个层面介绍了含氟污泥的净化方法，这两种方法可根据原料特性和产品要求单独或依次应用。文中还研究了分散剂、沉降剂和捕收剂在基于浮选法的初步氟化钙富集中的作用，以及它们在含杂质丰富的污泥悬浮液中的应用效果与局限性。此外，对比了酸碱浸出、煅烧等深度净化技术的杂质去除效果，并进一步评估了综合氟化钙净化方法的优点与现有挑战。通过将含氟污泥的特性与分离行为相结合，本综述阐明了针对不同类型污泥应如何选择或组合浮选富集、湿法净化和热改性工艺。未来的研究应致力于降低试剂和能源消耗、控制二次废物产生，并验证连续操作条件下的工艺性能。

引言：氟是支撑众多现代工业技术的重要元素，广泛应用于半导体、光伏材料、金属冶炼、化学工程以及新兴储能系统等领域[1]。随着这些产业的快速发展，产生了大量含氟废水，其中氟离子浓度可从数百毫克/升到数千毫克/升不等。若不进行有效处理，这类废水会导致水体氟污染和土壤结构破坏，对生态系统和人类健康构成长期毒性威胁[2]。由于含氟废水氟含量高、处理难度大且存在潜在环境风险，因此很难对其进行有效管理[3]。为控制氟污染，通常采用钙盐沉淀法处理含氟废水，该过程会生成以氟化钙为主的含氟污泥[4]。通过优化钙离子与氟离子的比例，可将氟的去除率提升至85–95%[5]。然而，含氟污泥具有产生量巨大、成分复杂且处置困难的特点。传统的填埋和堆存处理方式不仅占用大量土地资源，还会因雨水渗透导致长期渗滤，从而引发二次氟释放，可能污染地下水。因此，含氟污泥的处理需同时考虑长期环境风险及其氟化钙资源的回收利用。现有的利用途径在处理强度和产品价值方面差异较大。传统的资源利用方式主要侧重于大规模且价值较低的用途。例如，经过干燥、粉碎和高温液相烧结后，含氟污泥可部分替代黏土或矿化剂，用于陶瓷、水泥和混凝土的制造。由此制成的产品通常具备良好的耐酸碱性和机械性能，同时也能满足毒性浸出标准[6]。此外，由于含氟污泥富含氟化钙，还可作为炼钢时的助熔剂，提高炉渣流动性并降低冶炼温度[7]。另外，它还可以作为水泥的固化或稳定剂，帮助安全处理飞灰等危险固体废物，具有成本低、环保等优点[8]。随着新能源、半导体和光伏产业的快速发展，氢氟酸和电子级氟化物的需求急剧上升。然而，这些低价值利用途径无法有效将氟元素重新纳入氟化工产业链，因而无法满足日益增长的高质量氟原料需求。在工业生产中，根据氟化钙含量的不同，萤石通常被分为三个等级：酸用级（>97%）、陶瓷级（85–95%）和冶金级（60–85%）[9]。在本综述中，“人工氟石”指的是通过富集和净化处理从含氟污泥中获得的富含氟化钙的产品，而非直接从矿石中开采的天然氟石。这一术语旨在强调其源自二次含氟资源，且具有替代或补充天然氟石的潜力。最新研究表明，通过酸浸处理，可从工业含氟污泥中得到纯度超过90%的氟化钙，这证明了将已形成的污泥升级为可重复使用的氟化钙材料的可行性[10]。若能将含氟污泥净化为可用于氟化工的氟化钙，可进一步提升污泥的资源价值。天然氟石是一种不可再生的战略矿物，广泛用于新能源材料、光电器件和冶金领域。随着氟石供应日益紧张以及工业消耗持续增加，对高纯度氟石的需求也在不断上升[11]。然而，天然氟石储量有限，而且开采过程不仅需要大量能源，还常常造成污染，进一步加剧生态压力[12]。2014年至2024年间，全球氟石消费量增长了38.7%，从2014年的685万吨增至2024年的950多万吨[13]。氟石价格也从2011年的每吨1,500元人民币上升至2024年的每吨4,000元人民币[14]。在中国，资源管控政策和区域工业需求进一步加剧了氟石的供应压力。根据2025年的《出口许可管理商品目录》，萤石属于需办理出口许可的商品，这也反映了其在国家氟资源供应链中的受控地位。美国地质调查局指出，2024年中国因全国性的矿山安全检查及整顿，萤石进口量上半年增长了55%[15]。在需求方面，2024年中国太阳能电池和集成电路的产量分别增长了15.7%和22.2%，这反映出光伏和半导体制造业的快速扩张以及对含氟材料需求的不断增加[16]。与此同时，以光伏产业为代表的相关制造业也会产生大量含氟污泥。有研究显示，中国江苏省的五家太阳能电池生产企业，若年产能为200–750兆瓦，每家每年会产生300–3,182吨污泥，污泥产生系数为1.2–6.4吨/兆瓦[17]。因此，将含氟污泥转化为人工氟石是一种切实可行的途径，有助于缓解地区氟资源压力，推动战略氟资源的循环利用。基于此背景，本文利用Web of Science和CNKI数据库进行了文献调研和关键词共现分析，以了解含氟废水及含氟污泥相关研究的进展。在年度出版物分析中，WOS中的废水相关记录是通过检索式TS = (“fluoride-containing wastewater” OR “fluoride wastewater”)获取的，而污泥相关记录则是通过TS = (“fluoride-containing sludge” OR “calcium fluoride sludge” OR “CaF2 sludge”)检索得到的。在CNKI中，则分别使用相应的中文检索词来查找废水相关和污泥相关的记录。在文献类型筛选方面，WOS的数据集仅包含期刊文章，而CNKI的数据集则包括期刊文章和专利，以便涵盖与含氟污泥净化相关的技术研究和专利信息。关键词共现分析则重点关注与含氟污泥和氟化钙污泥相关的记录，以揭示该领域研究主题的演变趋势。由于2026年的数据仅收集到7月，因此未与完整的年度数据直接比较。关键词共现分析是用VOSviewer软件进行的。在构建网络之前，首先手动去除了与含氟污泥净化和资源回收无关的关键词，以及那些过于宽泛、分析价值有限的词汇。搜索时间范围为2010年至2026年7月。如图1(a)所示，从2010年到2025年，与含氟废水及含氟污泥相关的记录数量显著增加，从2010年的68篇增至2025年的934篇。这一趋势表明，越来越多的研究关注这一领域。同时，在2010年至2025年间，污泥相关记录始终占年度总记录数的12–26%，这说明含氟污泥已成为含氟废水处理领域中一个独立的 research主题。此外，叠加的关键词共现图显示，早期的研究主要集中在含氟污泥的形成、沉淀、结晶和处置过程，而近期的研究主题则逐渐转向氟化钙的回收和深度净化。这一变化表明，含氟污泥的研究正从废物管理方向转向氟化钙的回收与资源升级。尽管含氟污泥和天然氟石都以氟化钙作为主要价值成分，但二者的分离行为并不相同。目前，天然氟石的浮选技术常被用作含氟污泥回收的参考[18]。然而，与天然氟石矿石相比，含氟污泥的颗粒尺寸通常更细，杂质种类更为复杂，且还存在残留的絮凝剂。因此，直接应用为天然氟石设计的浮选工艺往往无法取得理想效果[19]。这些差异要求根据含氟污泥的具体特性，优化预处理方法、试剂体系、浮选条件以及后续的净化流程。除了浮选之外，酸碱浸出和热处理等物理化学处理方法也被探索出来，为从含氟污泥中升级氟化钙提供了更多途径。目前，由于浮选、浸出和煅烧等方法通常是在不同的原料组成和操作条件下进行的，因此很难对现有研究进行直接比较。浮选工艺的优化往往依赖于经验总结，对于不同类型的含氟污泥，其适用性缺乏足够的指导。关于酸碱浸出和煅烧的研究通常侧重于产品纯度，而试剂消耗、腐蚀问题、废水产生以及能源需求等方面的报道则相对较少。这些局限性使得针对不同来源的污泥选择合适的处理工艺变得十分困难，也正是出于此原因，才需要进行此类比较性综述。本综述着重探讨含氟污泥的特性如何影响人工氟石生产中的氟化钙富集和净化过程。它并非简单地将含氟污泥视为天然氟石的替代品，而是首先总结其来源相关的成分、杂质分布及聚集特性，进而分析这些特性如何影响氟化钙的分离。在此基础上，重点讨论了浮选作为初步富集方法的原理，分析了矿浆分散、杂质沉降、捕收剂吸附作用，以及细颗粒和残留絮凝剂所带来的限制。对于更深层次的净化，本文进一步比较了酸浸、碱浸、硫酸盐转化及螯合辅助脱硫、煅烧以及综合净化方法在杂质去除、氟化钙升级、氟化钙回收以及二次环境负荷等方面的表现。通过这样的结构安排，本综述将含氟污泥的特性与分离瓶颈及净化路径联系起来，为理解不同人工氟石生产途径的适用性与局限性提供了依据。

片段摘录：

含氟污泥的来源：在现代氟化工产业的生产过程中，经常会排放出大量高浓度的含氟废水。含氟污泥通常是这些行业废水处理过程中的副产物。在处理含氟废水时，通常会加入PAC和PAM等絮凝剂，以提高固液分离效率。然而，这一做法也会使铝盐等污染物进入系统，从而降低氟化钙的纯度。

基于浮选法的含氟污泥初步氟化钙回收：浮选是一种基于矿物表面性质差异的选择性分离技术，已被广泛用于天然氟石及其他非金属矿物的选矿加工[40]。这些应用为从含氟污泥中初步富集氟化钙提供了有益的参考[41]。通过浮选，可从含氟污泥中初步获得氟化钙浓缩物。

人工氟石生产的深度净化途径：尽管现有的浮选强化技术已在含氟污泥净化中得到广泛应用，但当污泥中的杂质含量较高或产品纯度要求极为严格时，仅靠浮选分离往往无法达到预期效果。因此，研究人员开发了另一种以物理化学处理为核心的净化途径，该方法包括化学浸出和热处理。代表性的单元操作包括……

从含氟污泥生产人工氟石的新技术前景：虽然含氟污泥的净化技术已有所进展，但目前的处理方法在选择性、试剂消耗、能源使用以及二次废物控制方面仍存在不足。浮选法通常所需的化学试剂较少，但其选择性往往不足以应对低品位含氟污泥，且由此得到的浓缩物可能无法满足工业级标准。湿法净化和热改性能够提升CaF2的纯度，但可能会增加试剂或能源消耗以及产生二次废弃物。结论：将工业氟化物污泥转化为人造萤石为固体废物的高值化利用提供了可行途径，同时也为战略性的氟资源提供了补充来源。氟化物污泥的成分及其杂质分布是决定净化效果和工艺选择的关键因素。现有的氟化物污泥净化方法可分为基于浮选法的初步富集，以及基于湿法冶金处理或热改性的深度净化。

作者贡献说明：方志江：正式分析、方法学、论文撰写与编辑；穆子耀：论文撰写与编辑、资源整理、项目管理；张晨旭：论文撰写与编辑、原始稿撰写、正式分析、数据整理、概念设计；王涛恒：调研工作；刘洪波：论文撰写与编辑、监督工作、软件应用、方法学、数据整理、概念设计；沈凯：原始稿撰写、正式分析；萨尔玛·塔巴苏姆：论文撰写与编辑。

利益冲突声明：作者们声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢：本研究得到了中国国家自然科学基金（编号51978313）的支持。

术语表：
氟化物污泥：在处理含氟废水过程中产生的固体残留物。氟化物污泥主要以CaF2作为含氟组分，同时还含有共沉淀的杂质、剩余的混凝剂/絮凝剂以及其他混入的成分。
钙盐沉淀：一种脱氟工艺，通过向含氟废水中加入石灰、钙盐或其他含钙试剂，使溶解的F-离子沉淀出来。