设计一种双金属Fe、Co-MOF支撑的Sn掺杂BiFeO3/CdS双Z型异质结，用于增强可见光下加替沙星的分解效率：结合实验结果与DFT理论分析

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Designing a bimetallic Fe,Co-MOF supported Sn-doped BiFeO 3/CdS dual Z-scheme heterojunction for boosted visible light gatifloxacin degradation: Coupling experimental performance with DFT insights

　　摘要：在先进光催化领域，设计能够最大化太阳能利用并提升氧化还原效率的缺陷工程异质结，且该异质结需依托多孔框架材料支撑，这是当前亟待解决的科学问题。通过文献综述可知，要在缺陷工程异质结中引入双金属MOF，还需开展深入研究才能构建出具有潜力的光催化系统。为填补这一研究空白，本研究成功构建了一种新型Fe,Co-MOF辅助的带隙工程化Sn掺杂BFO/CdS异质结，该异质结提升了界面电荷动态特性与光氧化还原功能，进而增强了GAT的去除效率。双Z型电荷转移路径有助于保持较强的氧化还原电势，超氧阴离子（O2•）和羟基自由基（•OH）作为主要活性物种，使得在90分钟光照条件下GAT抗生素的光降解率可达95.7%。反应的后续速率（0.02128分钟^-1）显示，与纯样品相比，Sn-BFO/CdS/Fe,Co-MOF三元体系的反应速率提升了数倍。Fe,Co-MOF中的1,4-BDC有机连接剂可通过氢键作用、芳香环与喹诺酮环间的π–π相互作用，以及催化剂表面与GAT分子间的静电相互作用，增强吸附性能。这些协同作用共同促进了高效的降解效果。通过密度泛函理论对GAT的结构进行了分析，同时利用液相色谱-质谱技术鉴定出了主要中间体，从而阐明了GAT的五种光降解途径。最后，该研究指出该材料具备磁分离性、优异的结构稳定性，且可连续重复使用四次，体现了其在实现可持续未来环境修复目标方面的应用潜力。

引言：加替沙星是一种第四代氟喹诺酮类抗生素，因其极高的治疗效果和较强的抗菌耐药性，在人类医学和畜牧业中被广泛使用[1]。根据美国国家医学图书馆国家生物技术信息中心的数据，加替沙星于1999年由百时美施贵宝公司以Tequin?品牌推出，用于治疗呼吸道感染[2]。黄等人最近的研究表明，加替沙星在水生环境中普遍存在，中国各地水体的检测阳性率高达93.8%[3]。然而，环境中存在的加替沙星残留可能对人类健康造成危害，同时对非目标生物也会产生生态毒性[4]。传统废水处理方法对加替沙星的降解能力有限，去除效率仅为43-50%，远低于前三代氟喹诺酮类抗生素的去除效率[5]。因此，有必要探索先进技术来去除废水中的加替沙星抗生素。

基于半导体的光催化是一门融合化学、物理、化学工程和材料科学的跨学科领域，它能够直接利用太阳能驱动化学反应，从而降解环境污染物质[6][7]。光催化是一种绿色技术，借助高效光催化剂可将丰富的光能转化为有价值的化学能[7]。铋铁氧体是一种重要的可见光活性催化剂，它在室温下具有出色的化学稳定性、铁磁性和光电特性[8][9][10]。其铁电特性产生的本征极化诱导电场有助于改善载流子的分离，促进它们更高效地参与光催化反应[11]。已有研究报道了铋铁氧体纳米粒子的光催化性能，但由于电子-空穴对重组速度过快，其实际应用效率仍较低。为克服这一限制，可通过引入合适的掺杂剂延长电子-空穴对的分离时间。掺杂会在能带中产生缺陷态或浅陷阱能级，这些结构可作为载流子捕获中心，显著降低重组概率。通过可控的缺陷引入实现能带工程，并通过增加活性位点密度提升表面活性，可进一步提高材料的光催化活性[12]。锡是一种理想的掺杂剂，它能有效促进和加速表面反应过程，从而显著提升整体性能[13]。研究表明，在铋铁氧体的铁位点掺入锡后，其物理、电学和磁学性质都会得到改善，这会导致铋铁氧体的晶体结构和能带结构发生改变[13][14][15]。此外，硫化镉也因约2.04电子伏的窄带隙和优异的光催化活性，被视为一种重要的可见光响应型光催化剂。不过，尽管具有诸多优势，硫化镉也存在稳定性差、活性位点少、载流子重组率高，以及在水中易受光腐蚀等固有缺陷。为克服这些局限性并提高载流子分离效率，将硫化镉与其他半导体或多孔框架材料结合构建异质结，已成为一种极具前景的策略[16][17][18]。

金属有机框架是一种具有巨大应用潜力的多孔配位聚合物，由于其比表面积大、孔隙度高、活性位点密集且结构灵活，已成为一类重要的光催化剂。金属节点为光诱导载流子的高效迁移提供了通道，同时也实现了无机金属簇与有机连接剂之间的电子相互作用。光激发后，载流子会在分子轨道间发生转移，即从有机配体的最低未占分子轨道转移到最高占据分子轨道，从而使MOF表面的电荷离域程度增加[19][20][21][22]。与单金属MOF相比，双金属金属有机框架具有更显著的协同效应和优异的性能。两种不同金属中心在MOF中的空间分布有助于加强电荷分离，因此相比单金属框架，其表面的电荷转移动力学更快[23][24]。通过表征实验和计算模拟结果可以发现，在同一个次级构建单元中引入两种不同的金属中心，能够改变材料的能带结构，进而调控能带间隙能量。这种电子协同效应有助于载流子的高效迁移，从而提升光催化反应速率。此外，双金属MOF还呈现出固溶体结构，两种不同金属在框架的同一次级构建单元中随机分布[24][25]。当所引入的金属中心具有相似的离子半径和配位几何结构时，它们在同一次级构建单元中的共存会更有利于协同效应的发挥，相比金属中心分布在不同次级构建单元中的体系，协同效应更强。双金属MOF的另一个优点是具备可控的结构动态性。通过精心设计的阳离子取代，可以控制框架的灵活性，尤其是MOF常见的“呼吸效应”。例如，有研究指出，MIL-53系列双金属架构通过此类取代，其性能较对应的单金属架构有了显著提升[23]。Co3+（60皮米）、Co2+（70皮米）、Fe2+（70皮米）和Fe3+（60皮米）这些离子的水合离子半径存在差异，但它们都能与配体形成稳定的八面体复合物。铁和钴的离子尺寸及配位偏好度极为相似，这使得MIL-53(Fe/Co)体系的催化效率和框架呼吸动态性都优于MIL-53(Co)和MIL-53(Fe)体系。因此，与单金属体系相比，双金属体系具有更优异的功能性能，这得益于优化的电子结构、更好的电荷传输特性以及可调控的结构灵活性[24]。为进一步提升裸材料的光催化效率，人们开展了大量研究，旨在将其应用于各类科学领域。除了光催化应用外，先进的纳米材料还被广泛用于有害污染物的电化学检测，这也体现了它们在环境修复领域的广泛应用价值以及在不同领域的多功能性[26][27]。尤其经过合理设计的异质结光催化剂，由于能够有效分离光诱导载流子，从而降低了载流子重组概率并促进了氧化还原反应，因此表现出出色的活性[6]。更重要的是，通过设计双Z型电荷转移路径，三种半导体之间形成的完整异质结会产生内置电场，这种电场不仅能增强光吸收，还能延长载流子寿命、提高载流子浓度并提升氧化还原电势[28]。

通过文献综述可知，要在缺陷工程异质结构中引入双金属MOF，还需进一步研究才能合成出具有应用潜力的光催化材料。因此，将裸半导体结合在一起形成基于MOF的异质结，为发展先进光催化技术提供了一条可行路径。为填补这一研究空白，本研究通过结合Fe,Co-MOF、带隙工程化Sn掺杂的BFO和CdS纳米粒子，成功构建了一种新型双Z型异质结，该异质结在可见光激发下可高效降解GAT。通过分解GAT溶液的方法研究了该三元体系的光催化效果。采用X射线光电子能谱和固态电子顺磁共振技术对材料中的空位缺陷进行了分析。此外，还通过电子顺磁共振自旋捕获和自由基清除实验，探讨了双Z型异质结构的形成机制。所制备的Sn-BFO/CdS/Fe,Co-MOF纳米复合材料的GAT降解效率高达95.7%，明显高于纯材料。通过液相色谱-质谱技术分析了降解中间体，并提出了该体系中GAT的可能降解途径。最后，研究了该三元异质结构在GAT降解过程中的磁分离性、结构稳定性以及重复使用性能。总体而言，本研究提出了一种由双金属MOF支撑的异质结构，可用于降解难处理的污染物，为实现可持续的未来发展提供了新的思路。

所需化学品：六水合三氯化铁（FeCl3?6H2O，纯度＞99%）、对苯二甲酸或1,4-苯二羧酸（1,4-BDC，纯度≥98%）、乙二醇（纯度99%）、五水合硝酸铋（Bi(NO3)3·5H2O，纯度＞98%）、硫代乙酰胺（C2H5NS，纯度＞97%），这些试剂均购自Himedia Pvt. Ltd.公司。六水合硝酸钴（Co(NO3)2?6H2O，纯度＞97%）、三乙胺（TEA，纯度99%）、酒石酸（C4H6O6，纯度99.7%）、九水合硝酸铁(III)（Fe(NO3)3·9H2O，纯度98%）、硝酸（HNO3，纯度＞69%）、五水合氯化锡（SnCl4?5H2O，纯度98%），这些试剂亦购自该公司。

形态分析：采用场发射扫描电子显微镜和高分辨率透射电子显微镜技术，对所制备光催化剂的形态进行了分析。场发射扫描电子显微镜图像（图1a）显示，Fe,Co-MOF呈现出纳米片状形态，这种形态是通过1,4-BDC有机连接剂将铁离子和钴离子结合而成的。图1(b)和(c)展示了原始BFO纳米颗粒和Sn掺杂BFO纳米颗粒的表面微观结构，可以看出未经处理的BFO颗粒呈团聚状态。

GAT光降解的机理研究：为阐明Sn-BFO/CdS/Fe,Co-MOF异质结中的电荷转移路径，首先需要确定能够有效催化GAT抗生素降解的主要活性物种。自由基清除实验（图7a）表明，对苯醌、叔丁醇、三乙胺以及二甲基亚砜分别可作为O2•、•OH、h+和e-的捕获剂[59]。实验中发现，加入二甲基亚砜、三乙胺、对苯醌和叔丁醇后……

密度泛函理论计算与GAT降解途径：图9(a-c)展示了GAT分子的 frontier轨道以及静电势等值面。通过计算得出，GAT分子的HOMO和LUMO的能量分别为-5.68电子伏和-1.68电子伏。如图9(a)和(b)所示，HOMO位于苯环和嘧啶环上，而LUMO则位于吡啶环和苯环上。为更深入地了解各原子对材料反应活性的贡献，我们计算了Fukui指数f。对于第i个原子，这些……

结论：本研究通过一种简便的合成方法，成功设计了一种新型的双金属Fe,Co-MOF支撑的Sn-BFO/CdS双Z型体系，该体系可高效降解水中的GAT抗生素。双金属MOF的协同效应、缺陷工程以及双Z型电荷迁移机制共同作用，提升了材料的吸附性能、光吸收能力，增加了载流子的可用性，并提高了材料的氧化还原电势。多孔Fe,Co-MOF中的有机连接剂进一步增强了材料的吸附性能。

作者贡献说明：Van-Huy Nguyen负责文章的撰写、审稿与编辑工作，同时还承担监督、项目管理、方法设计以及概念构思等工作。Pankaj Raizada同样参与文章的撰写、审稿与编辑，同时负责监督、项目管理、方法设计以及概念构思。Monika Malhotra负责文章初稿的撰写、方法设计、实验研究、数据整理以及概念构思。Sonia Vatika负责文章的审稿与编辑、方法设计以及概念构思。Sava? Kaya也参与文章的审稿与编辑、方法设计以及概念构思。Mehmet Erdem负责文章的撰写工作。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢：本文的作者Tansir Ahamad教授感谢沙特阿拉伯利雅得沙特国王大学提供的持续研究资助计划（ORF-2026-6）的支持。同时，作者也衷心感谢印度喜马偕尔邦索兰市的Shoolini大学在DST-PURSE项目资助[SR/PURSE/2022/118(G)]支持下为本文研究提供的实验设施和基础设施支持。本研究还得到了印度喜马偕尔邦索兰市舒利尼大学高级化学科学学院大学科学仪器中心提供的研究及分析设施的支持，参与人员包括莫妮卡·马尔霍特拉、瓦蒂卡·索尼、罗希特·库马尔、帕尔迪普·辛格、康斯坦丁·P·卡廷、萨瓦什·卡亚、梅赫梅特·埃尔德姆、坦西尔·阿哈迈德、范-坎·阮、范-辉·阮以及潘卡吉·雷扎达，地址：印度173229。