选择性可回收INH修饰MIL-101(Cr)吸附剂用于快速MEPS分离Cd(II)和Cu(II)：表征、批量吸附及在食品和环境基质中的应用

《Journal of Food Composition and Analysis》：A Selective and Recyclable INH-Modified MIL-101(Cr) Adsorbent for Rapid MEPS-Based Separation of Cd(II) and Cu(II): Characterization, Batch Adsorption, and Application to Food and Environmental Matrices

　　

含有重金属（持久性和生物累积性污染物）的废水排放到水生系统中，对水源和食物链构成严重威胁。为此，研究人员通过用异烟肼（INH）功能化MIL-101(Cr)合理设计了一种新型多孔吸附剂（INH@MIL-101(Cr)），用于从水、绿茶和大米样品中选择性吸附和预富集Cd(II)和Cu(II)。通过填充吸附剂微萃取（MEPS）结合火焰原子吸收光谱法（FAAS）验证了其分析适用性。这些材料的协同整合赋予了吸附剂高比表面积（381.22 m² g^-1）、丰富的官能团和优异的萃取效率（平均提高2.7倍）。此外，它还具有pH稳定性、选择性、令人满意的吸附容量（277.79–311.40 mg g^-1）和出色的可重复使用性（25次循环后萃取效率损失<5%）。MEPS流程最大限度地减少了有毒溶剂消耗，并提供了快速、简化的操作流程。所提出的方法表现出良好的分析指标，包括宽线性范围（LR，0.25–1250.0 μg L^-1）、低检测限（LOD，0.08–0.20 μg L^-1）、理想的富集因子（EF，18.24–18.95）和高精密度（RSD%，2.09–3.93%）。研究结果表明，采用INH@MIL-101(Cr)的MEPS-FAAS方法为各种基质中重金属离子的监测和预富集提供了一种有前景的途径。

**论文解读：基于INH修饰MIL-101(Cr)吸附剂的MEPS-FAAS方法用于选择性分离Cd(II)和Cu(II)**

**研究背景**
工业活动、城市化和农业产生的重金属离子（HMIs）如Cd(II)和Cu(II)广泛释放到水体和农产品中，对生态系统和人类健康构成严重威胁。Cd(II)即使在极低浓度下也会导致肾结石、肺气肿和肝毒性，而Cu(II)过量摄入则会引起肝细胞积累、溶血危象和神经系统疾病。世界卫生组织（WHO）和美国环保署（EPA）对饮用水中的Cd(II)和Cu(II)设定了严格限值（分别为0.003–0.005 mg L^-1和1.3–2.0 mg L^-1）。因此，开发创新、经济且适用于痕量/超痕量HMIs测定的方法至关重要。火焰原子吸收光谱法（FAAS）虽成本低且快速，但灵敏度低且易受基质干扰，需结合分离预富集步骤。传统的液相萃取（LLE）和固相萃取（SPE）存在溶剂毒性大、耗时长等缺点。填充吸附剂微萃取（MEPS）作为一种微型化样品前处理技术，可减少吸附剂和溶剂消耗，简化操作并降低基质干扰。金属有机框架（MOF）材料因其高比表面积、可调孔径和易功能化，成为MEPS的理想吸附剂。其中MIL-101(Cr)因水稳定性好、孔体积大而备受关注，但其对HMIs的选择性和可重复使用性仍有待改进。为此，研究人员通过异烟肼（INH）功能化MIL-101(Cr)制备了INH@MIL-101(Cr)吸附剂，用于选择性吸附Cd(II)和Cu(II)，并结合MEPS-FAAS实现快速分离检测。该研究发表在《Journal of Food Composition and Analysis》。

**主要技术方法**
研究人员采用水热法合成MIL-101(Cr)，再通过回流反应将INH（含氮配体）修饰到MIL-101(Cr)表面，得到INH@MIL-101(Cr)吸附剂。使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）、粉末X射线衍射（PXRD）、热重分析（TGA）及氮气吸附-脱附（BET/BJH）进行表征。在MEPS流程中，将10.0 mg吸附剂装入自制的聚丙烯柱中，以5.0 mL min^-1流速通过40.0 mL样品溶液（pH 7.0）吸附5次，再用2.0 mL 0.5 M HNO₃以1.5 mL min^-1流速洗脱3次，洗脱液直接引入FAAS分析。同时进行批量吸附实验（容量、等温线、动力学），考察pH稳定性、选择性、可重复使用性，并应用于实际样品（水、大米、绿茶）及标准参考物质（NIST SRM 1643e）验证。水样采集自伊朗拉希詹（Lahijan）的自来水、河水及市售矿泉水；大米样品来自伊朗吉兰省朗鲁德（Langroud）的两家米厂；绿茶样品来自伊朗吉兰省拉希詹和朗鲁德的两家茶厂。

**研究结果**
**3.1 表征**：FE-SEM显示INH@MIL-101(Cr)保持规则八面体形貌，EDS证实氮元素存在。ATR-FTIR中INH的–NH₂伸缩峰消失，表明成功修饰。PXRD显示INH修饰后MIL-101(Cr)特征峰强度降低但整体结晶性保留。TGA计算INH负载量约19 wt%。BET比表面积从417.58 m² g^-1降至381.22 m² g^-1，平均孔径从0.79 nm增至1.85 nm，微孔体积从0.31 cm³ g^-1降至0.16 cm³ g^-1，表明形成微介孔结构。
**3.2 pH效应**：pH_pzc（零电荷点）为6.3。在pH 2–11范围内，吸附剂失重低，且N₂吸附-脱附等温线保持Type I型，表明微孔结构稳定，但极端pH下比表面积略有下降。
**3.3 MEPS条件优化**：通过单因素实验优化，最佳条件为：吸附剂10.0 mg，样品pH 7.0，吸附循环5次，洗脱液0.5 M HNO₃，洗脱体积2.0 mL，洗脱循环3次。
**3.4 批量吸附**：吸附容量实验中，Cd(II)和Cu(II)的平衡吸附容量分别为311.40 mg g^-1和277.79 mg g^-1。吸附等温线拟合表明Langmuir模型最适合（R² > 0.98），理论最大容量分别为379.22 mg g^-1（Cd）和301.57 mg g^-1（Cu），属于单层化学吸附。吸附动力学符合准二级（PSO）模型（R² > 0.99），且颗粒内扩散（IPD）模型显示两个阶段：快速液膜扩散和较慢的颗粒内扩散。
**3.5 可重复使用性**：经过25次吸附-脱附循环，萃取效率下降<5%（Cd: 95.21%→92.53%；Cu: 93.02%→90.27%），PXRD显示结构基本完整；30次后出现明显峰变，表明部分非晶化。
**3.6 结构稳定性和铬浸出**：ICP-OES测定25次循环后累积铬浸出量仅为总铬含量的0.0015%，表明结构高度稳定。
**3.7 选择性**：在常见干扰离子（K⁺、Na⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Cr³⁺、Al³⁺、阴离子及有机酸）存在下，Cd(II)和Cu(II)的回收率均>94.89%，选择性良好。
**3.8 验证指标**：线性范围分别为0.25–400 μg L^-1（Cd）和0.75–1250 μg L^-1（Cu），LOD为0.08–0.20 μg L^-1，富集因子（EF）为18.24–18.95，萃取回收率（ER%）为91.23–94.75%，日内/日间精密度（RSD%）均<4%。
**3.9 批次间重现性**：三批独立合成吸附剂的RSD为2.05%（Cd）和2.26%（Cu），重现性良好。
**3.10 实际样品应用**：对大米、绿茶、自来水、矿泉水、河水进行加标回收实验，相对回收率（RR%）为89.56–103.48%，RSD%为0.77–4.85%，基质效应（ME%）为91.40–103.10%，表明无显著基质干扰。NIST SRM 1643e标准物质回收率99.27%（Cd）和98.91%（Cu），t检验显示无显著差异（p>0.05）。
**3.11 方法对比**：与文献报道方法相比，本研究LOD更低、线性范围更宽、可重复使用性更好，操作简便。

**结论**
研究人员成功设计并合成了一种通过简单、资源高效的方法将INH连接到MIL网络上的先进INH@MIL-101(Cr)吸附剂。作为吸附剂，它能有效分离环境水和食品中的Cd(II)和Cu(II) HMIs，并应用于MEPS-FAAS格式。INH配体在MIL-101(Cr)中的协同引入增加了含氮活性位点的丰度，增强了对HMIs的亲和力。该吸附剂表现出多孔、选择性框架特征，具有理想的比表面积（381.22 m² g^-1）、吸附容量（277.79–311.40 mg g^-1）和可重复使用性（25次循环后萃取效率损失<5%）。这些特性支持其在真实基质中的实际应用，RR%值为89.56–103.48%，精密度高（RSD%<5%）。此外，吸附剂在宽pH范围内的稳定性进一步表明其在不同实验条件下的多功能性。从分析角度看，该方法低LODs（0.08–0.2 μg L^-1）且不受样品基质影响（ME = 91.40–103.10%），使其成为常规选择性分析Cd(II)和Cu(II) HMIs的理想候选方法。等温线和动力学模型数据拟合表明，Cd(II)和Cu(II)在INH@MIL-101(Cr)上的吸附行为符合Langmuir等温线和准二级动力学模型。通过MEPS实现样品前处理微型化，同时保持效率，提供了简化的流程、易于操作和减少溶剂消耗。尽管有上述优势，该方法也存在一些局限性，主要在于缺乏将MEPS装置与分析仪器耦合的适当接口，阻碍了自动化；此外，有机框架材料的合成涉及材料与能源成本，需在未来生命周期评估中考虑。