利用原位光谱椭偏技术揭示锂金属负极上的非均匀钝化

《Advanced Energy Materials》：Reveal Non-Uniform Passivation on Lithium Metal Anode With Operando Spectroscopic Ellipsometry

　　

锂（Li）金属负极的钝化行为对于锂金属电池（LMBs）的安全性和长期循环性能至关重要，然而天然钝化层的机制和演化过程仍知之甚少。在本研究中，研究人员使用具有实时、空间分辨厚度映射功能的原位光谱椭偏（SE）技术，研究了有无织构控制的新鲜制备锂金属负极。在精确控制O₂、CO₂和H₂O气体环境的氩气手套箱内监测天然钝化反应。研究人员发现，锂金属的成核和各项异性反应性是天然钝化层非均匀分布的根本原因。研究人员研究了织构效应（即具有（200）和（110）面外取向的Li）和温度效应对平衡厚度的影响。天然层的生长通过Fehlner–Mott模型进行拟合。研究人员通过分析三种不同电解液中的电化学阻抗谱弛豫时间分布（EIS-DRT）和临界电流密度（CCD），将天然钝化层的厚度与后续SEI演化相关联。通过阐明天然钝化层的基本生长机制和作用，本研究揭示了锂金属负极上非均匀反应性的起源，为工程化稳定、无枝晶的锂金属界面提供了新框架。

**论文解读：利用原位光谱椭偏技术揭示锂金属负极上的非均匀钝化行为**

**一、研究背景与问题**

锂金属负极（LMA）因其高能量密度被认为是下一代储能器件的关键组件。然而，锂金属的高反应性导致其在制造、处理和存储过程中与O₂、CO₂和H₂O等微量气体自发反应，形成天然钝化层（主要由Li₂O、Li₂CO₃和LiOH组成）。该钝化层是固态电解质界面（SEI）的前驱体，直接影响锂金属电池（LMBs）的自放电、安全性和循环性能。尽管已有研究通过X射线光电子能谱（XPS）和飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）揭示了钝化层成分的异质性，但钝化层厚度在电极平面内和面外方向上的空间分布及其动态演化仍不清楚。传统电化学阻抗谱（EIS）缺乏空间分辨率，无法区分局部SEI行为。此外，锂金属钝化层通常被认为非均匀生长，但其非均匀性（NU）的定量表征及其对后续SEI形成的影响尚未被系统研究。

**二、研究目的与论文发表信息**

本研究旨在通过原位光谱椭偏（SE）技术，结合实时空间分辨厚度映射，定量研究锂金属负极上天然钝化层的非均匀生长机制，并探讨其在不同电解液中对SEI演化和电化学性能的影响。该工作发表于《Advanced Energy Materials》。

**三、主要关键技术方法**

研究人员采用原位光谱椭偏（SE）技术，在氩气手套箱内精确控制O₂（~0.32 ppm）、CO₂（~0.7 ppm）和H₂O（<0.01 ppm）浓度，对新鲜制备的锂金属箔进行实时厚度映射，空间分辨率为1.25 mm，时间分辨率为5分钟（快速模式可达1秒）。通过X射线衍射（XRD）验证锂箔的织构取向（（200）和（110）面外取向）。利用XPS和俄歇电子能谱（AES）分析钝化层成分深度分布。采用Fehlner–Mott（F–M）模型拟合生长动力学，利用弛豫时间分布（DRT）辅助EIS分析SEI阻抗演化，并通过临界电流密度（CCD）测试评估界面稳定性。样本来源：商业锂金属箔，经轧制和热处理制备不同织构和不同钝化层厚度。

**四、研究结果**

**2.1 锂金属在惰性条件下的非均匀钝化**

通过SE厚度映射，发现多晶Li（poly-Li）上天然钝化层在初始3分钟呈非均匀分布，平均厚度~3.5 nm，并出现岛状结构。这些岛在3-10分钟内横向和纵向生长，约15分钟后开始合并，25分钟后形成连续层（平均厚度~10 nm）。非均匀性（NU）随时间逐渐降低，2小时后降至7%，但从未达到零，表明晶粒取向和成核的固有差异。厚度变异系数（CVt）和生长变异系数（CVg）在25-30分钟出现峰值，与岛合并过程一致。XPS和AES深度剖析表明，Li₂CO₃富集于外层，Li₂O位于中间层，金属Li位于底层。

对于（200）和（110）织构Li，厚度演化显示（110）织构的生长速度和平衡厚度（~13 nm）均低于（200）织构（~20 nm），表明结晶取向显著影响钝化。Fehlner–Mott模型能很好地拟合室温下的生长（R² > 0.99），说明生长是场驱动的自限性过程。Arrhenius分析显示，薄层阶段（<10 nm）活化能为0.079 eV，厚层阶段为0.134 eV，表明从电子隧穿机制向热辅助输运机制转变。不同温度（30-150°C）下，平衡厚度随温度升高而增加，且（200）织构始终高于（110）织构。

**2.2 钝化锂金属负极上的SEI生长**

在三种电解液（LP40、D/D、LHCE-M47）中，通过EIS-DRT分析发现，SEI阻抗（R_SEI）随时间演化。LHCE-M47电解液中R_SEI增长最慢并趋于稳定，而LP40和D/D中共持续增长。通过控制暴露时间制备10、30和60 nm天然钝化层，发现60 nm钝化层对应的SEI电阻最低且最稳定（如LP40中60 nm样品R_SEI~230 Ω，而10 nm样品~400 Ω）。CCD测试显示，60 nm钝化层在所有电解液中均获得最高CCD（LP40中13 mA cm^-2，D/D中15 mA cm^-2，LHCE-M47中14 mA cm^-2），表明较厚钝化层提升了界面稳定性。SEM观察显示，60 nm钝化层上锂沉积更均匀。非均匀性随钝化层厚度增加而线性降低，说明较厚钝化层具有更好的均匀性，从而抑制非均匀SEI生长。

**五、讨论与结论**

本研究通过原位SE映射首次定量揭示了锂金属负极上天然钝化层的非均匀生长机制，证实了成核和晶粒各向异性反应性是主要原因。较厚的天然钝化层（如60 nm）不仅物理分隔锂与电解液，还通过降低非均匀性促进均匀SEI形成，从而提升CCD和界面稳定性。但并非越厚越好，过厚可能增加初始电阻和机械应力。研究还建立了不同温度下（200）和（110）织构的平衡厚度数据库，为锂金属制造中的质量控制提供了新框架。论文结论部分翻译如下：本研究利用原位SE映射揭示了三种锂金属箔上天然钝化层的非均匀生长。时间分辨的厚度和非均匀性（NU）图捕捉了锂表面独特的成核和岛合并过程。研究人员进一步研究了不同结晶取向锂金属上的天然钝化层演化，发现Li(110)上的平衡层厚度约为Li(200)的一半。这些结果确定了钝化层成核和不同取向晶粒的各向异性反应性是非均匀生长的主要起源。天然钝化层生长的活化能在薄层阶段为0.079 eV，在厚层阶段为0.134 eV，与F–M模型一致。研究人员还测定了在O₂浓度约0.32 ppm条件下，Li(200)和Li(110)在25°C至150°C范围内的平衡厚度。EIS–DRT分析进一步证明，天然钝化层厚度显著影响后续SEI生长。将天然钝化层厚度从10 nm增加到60 nm可有效钝化锂金属，降低其与电解液的反应性并抑制后续SEI生长。通过量化层非均匀性、阐明薄膜生长机制以及测定多晶Li、Li(200)和Li(110)的平衡厚度，本研究为精确控制锂金属界面和改进锂金属制造中的质量控制提供了框架。