《Journal of Hazardous Materials》：Rapid summertime photochemical VOC consumption and ozone production at Lhasa and Yangbajain on the Tibetan Plateau
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摘要对挥发性有机化合物的初始来源及光化学活性进行定量评估，有助于深入了解脆弱的青藏高原上的光化学污染问题。在本研究中，我们在2022年夏季对青藏高原的城市地区（拉萨）和背景区域（羊八井）的VOCs进行了深入监测。观测到的VOC平均浓度分别为拉萨8.1 ± 5.7 ppbv和羊八井
摘要
对挥发性有机化合物的初始来源及光化学活性进行定量评估，有助于深入了解脆弱的青藏高原上的光化学污染问题。在本研究中，我们在2022年夏季对青藏高原的城市地区（拉萨）和背景区域（羊八井）的VOCs进行了深入监测。观测到的VOC平均浓度分别为拉萨8.1 ± 5.7 ppbv和羊八井5.5 ± 3.4 ppbv，而其初始浓度则分别高出26.3%和34.9%。在拉萨，因光化学作用而被消耗的VOC浓度可达5.3 ppbv h-1，羊八井则为4.7 ppbv h-1，这些数值与白天的臭氧浓度变化呈同步上升趋势。如果在源解析过程中忽略光化学损耗，将会严重低估燃烧排放、生物源排放以及溶剂使用对青藏高原污染的贡献。该地区的最大臭氧生成潜力及OH反应性主要受初始烯烃和生物源VOCs的影响。青藏高原的净臭氧生成率远高于低海拔地区通常的报告值。这些发现凸显出，在全球范围内那些发展中的高海拔脆弱地区，有必要采取针对性的排放控制措施及可持续发展策略，以减轻光化学危害带来的环境和公共卫生风险。
引言
地面臭氧是一种有害的空气污染物，由于其会对生态安全与人类健康构成严重威胁，因此日益受到全世界的关注[1]、[2]。被誉为“第三极”的青藏高原，因其强烈的太阳辐射和强大的大气氧化能力而独具特色[5]、[6]。这样的特殊环境条件极大地促进了臭氧的光化学生成[7]、[8]。越来越多的证据表明，人类活动的增加显著加剧了青藏高原的地面臭氧污染[9]、[10]。最近的观测结果显示，青藏高原的地面臭氧浓度在中国属于最高水平之一[11]、[12]。如今，臭氧污染已成为影响青藏高原空气质量的主要污染物之一[13]、[14]，并对该地区的生态安全构成越来越大的威胁[15]。然而，这一脆弱环境中臭氧生成的化学机制仍不十分清楚[16]，这凸显出进一步研究的迫切需求。
作为臭氧生成的关键前体物[17]、[18]，挥发性有机化合物被认定为导致青藏高原臭氧污染的重要因素[19]、[20]。青藏高原独特的低氧低气压环境容易引发不完全燃烧和燃料蒸发，从而导致VOCs排放量增加[21]、[22]。此外，该地区快速的城镇化进程及交通发展也使得燃料消耗和蒸发量大幅上升，进一步推动了VOCs排放的增长[23]、[24]。在VOCs污染防治方面，目前针对特定地点的监测数据仍然有限[6]、[23]、[25]、[26]。这类研究往往存在目标VOC种类有限、依赖离线测量或采样时间不足等问题。这些知识缺口限制了我们了解该高原上不同人类活动强度下VOCs特性变化的情况，也难以准确评估它们在光化学臭氧生成过程中的作用。
因此，准确区分VOCs的来源对于揭示其起源与化学性质至关重要，这也是理解臭氧污染形成机制的基础。此前的源解析研究表明，青藏高原的VOCs排放模式具有特殊性，其主要来源为生物质燃烧、柴油车尾气以及溶剂使用[27]、[28]、[29]，而这主要是由于该地区的独特地理环境及宗教传统所导致的。不过，那些源解析研究都是基于实际观测到的VOCs数据，没有考虑反应性VOCs的光化学损耗。如果忽视了因光化学作用而被消耗的VOCs，不仅会导致对关键臭氧前体的误判，还会使基于实际观测数据的源解析结果出现偏差[30]、[31]。在考虑了光化学损耗之后的初始VOCs数据，更适用于评估最大臭氧生成潜力，也能更真实地反映VOCs的排放特征[32]。鉴于青藏高原强大的大气氧化能力[6]、[24]，重新评估光化学VOC损耗对源解析的影响显得尤为重要。同时，有研究指出生物源排放也在VOCs总量及臭氧生成过程中发挥着重要作用[29]、[33]。但由于缺乏相关观测数据，尤其是关于随着气候变暖、湿度增加以及植被增多而导致的生物源VOCs排放增加情况的研究，目前还不清楚生物源VOCs的影响程度及其作用机制[34]、[35]。尽管如此，要全面了解青藏高原复杂的VOCs排放状况及其在光化学臭氧生成中的作用，仍面临诸多挑战。
为进一步了解青藏高原的生态环境可持续性，我们在2022年夏季在具有代表性的城市站点拉萨和区域背景站点羊八井同时开展了观测工作。本研究系统分析了人为源和生物源产生的VOCs特征，研究了因光化学作用而被消耗的VOCs与臭氧浓度升高的关系，利用初始VOCs数据明确了人为源和生物源的具体贡献，并在不同人类活动强度条件下估算了地面臭氧的化学收支情况。本研究旨在确定驱动臭氧生成的关键前体物，同时阐明人类活动及生物源排放对该高原环境的影响。在快速城市化和全球气候变暖的背景下，这项研究为在生态敏感的高原地区制定有效的臭氧污染防治措施及可持续发展策略提供了科学依据。
章节节选
观测工作
本次大规模观测工作于2022年7月8日至28日开展。这一时期正是青藏高原太阳紫外线辐射和气温最高的阶段[36]、[37]。此外，由于拉萨既是重要的宗教中心又是热门旅游目的地，夏季会有大量游客涌入，这会带来更高的燃料消耗、交通拥堵以及宗教祭祀用火现象[38]、[39]。这些气象条件与人类活动共同作用，会进一步加剧人为源和生物源VOCs的排放。
VOC浓度的一般特征
拉萨和羊八井站点上VOCs、臭氧、二氧化氮、一氧化碳以及气象参数（风速、风向、温度、相对湿度和太阳辐射强度）的时间变化特征如图S4所示，具体数据汇总于表S4中。其中，羊八井的风速是拉萨的两倍，这表明在该区域背景站点上，长距离污染物传输的影响较为明显。拉萨的平均臭氧浓度为62.6 ± 17.8 ppbv，比羊八井的48.9 ± 12.5 ppbv高出约30%，这样的臭氧浓度更有利于光化学反应的进行。
臭氧光化学收支
图8展示了拉萨和羊八井站点上模拟得到的G(O3)和D(O3)的日变化规律。总体来看，G(O3)和D(O3)在早晨逐渐升高，中午达到峰值，之后在下午开始下降。拉萨的G(O3)峰值约为25.0 ppbv h-1，是羊八井（9.4 ppbv h-1）的2.5倍。两地的最大D(O3)值相近，分别为2.0和1.4 ppbv h-1。同时，两个站点上G(O3)的值都高于D(O3)，这说明该地区光化学反应强度相对较强。
结论与意义
2022年夏季，我们在青藏高原的城市地区拉萨和背景区域羊八井同时开展了人为源和生物源VOCs的同步监测。观测结果显示，拉萨的总VOC浓度平均为8.1 ± 5.7 ppbv，羊八井为5.5 ± 3.4 ppbv。由于拉萨的人为排放更为严重，且城市绿化程度较高，因此该地区的VOC浓度也更高。在两个站点中，烷烃都是VOCs的主要成分，而烯烃和生物源VOCs则占比相对更大。
作者贡献说明
李琴琴：论文撰写——审稿与编辑、初稿撰写、方法学研究、资金申请、研究构思。 丁晓晓：论文撰写——初稿撰写、数据可视化、方法学研究、正式数据分析、数据整理。 李江勇：软件应用、正式数据分析。 公道成：实地调查、正式数据分析。 王伯光：项目监督、资源协调、资金申请。 李洪杰：正式数据分析。 杨恒康：正式数据分析。 郭新梅：实地调查、正式数据分析。 王浩：正式数据分析。
利益冲突声明
所有作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关联。
致谢
我们感谢中国科学院青藏高原研究所及羊八井国际宇宙射线观测站的工作人员在观测工作中给予的协助。本研究得到了国家重点研发计划（2023YFC3706204）、广东省科技计划项目（2024B1212040006）以及第二次青藏高原科学考察研究计划（STEP）（2019QZKK0604）的支持。同时，我们也感谢邓硕、雷等人的帮助。
Xiaoxiao Ding|Qinqin Li|Daocheng Gong|Jiangyong Li|Xinmei Guo|Hengkang Yang|Zhuangxi Liu|Hao Wang|Hongjie Li|Boguang Wang
中国广州市511443，暨南大学环境与气候学院，环境与气候研究院
