《Journal of Hazardous Materials》：Temporal Dynamics of Soil Dissolved Organic Matter Influenced by Biochar and Microplastics: Insights from Molecular and Optical Signatures
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摘要土壤中的微塑料污染引发了人们对它对溶解性有机质动态影响的担忧。生物炭会影响微塑料引发的溶解性有机质变化，尤其是铁改性生物炭的具体机制目前仍不十分清楚。在此，我们通过结合光学技术（EEM-PARAFAC）和超高分辨率质谱技术（FT-ICR MS），研究了在60天培养期内，生物炭
摘要
土壤中的微塑料污染引发了人们对它对溶解性有机质动态影响的担忧。生物炭会影响微塑料引发的溶解性有机质变化，尤其是铁改性生物炭的具体机制目前仍不十分清楚。在此，我们通过结合光学技术（EEM-PARAFAC）和超高分辨率质谱技术（FT-ICR MS），研究了在60天培养期内，生物炭及铁改性生物炭对添加了可降解微塑料（聚丁二酸丁二醇酯）和传统微塑料（聚苯乙烯）的稻田土壤中溶解性有机质组成的影响。未改性的生物炭增加了溶解性有机质的溶解度，并提升了芳香类溶解性有机质组分的相对丰度；而铁改性生物炭则加速了微生物活性（生物指数从对照组的0.76上升到1.11–1.47）以及溶解性有机质的转化速度。在添加了聚丁二酸丁二醇酯的土壤中，铁改性生物炭促进了溶解性有机质的释放（浓度为PBS+FeBC?处理组的474毫克/千克，而对照组为279毫克/千克），从而导致易分解的低分子量有机组分积累（分子稳定性边界指数从对照组的0.152上升至0.211），同时也加快了其分子转化速度（时间衰减斜率为0.069）。相比之下，添加聚苯乙烯的土壤则保留了更多芳香类、木质素类似物以及难分解的溶解性有机质组分。聚丁二酸丁二醇酯处理组的溶解性有机质呈现快速转化的特征（衰减斜率为0.007–0.069），而聚苯乙烯处理组的溶解性有机质则保持化学稳定性（衰减斜率为0.006–0.017）。热力学建模表明，聚丁二酸丁二醇酯引发的溶解性有机质转化主要是自发的（ΔG°≤0），而聚苯乙烯引发的转化则需要能量输入（ΔG°>0）。这些研究结果揭示了生物炭及铁改性作用如何不同地调控微塑料引发的溶解性有机质动态，这对碳的持久性及土壤健康具有重要意义。
引言
全球塑料产量每年已超过3.67亿吨，已成为现代生活不可或缺的一部分[1]。然而，塑料的广泛使用也带来了环境问题，尤其是微塑料在土壤环境中的积累[2][3][4]。由于塑料地膜、污水污泥以及废水灌溉等做法，农业土壤中微塑料的积累量是海洋系统的4到23倍[5][6][7][8]。一旦进入土壤，微塑料会与土壤有机质、微生物群落及各种环境因素发生复杂相互作用，从而引发化学、物理和生物方面的变化[9][10][11][12][13][14]。
了解这些微塑料的转化过程至关重要，因为它们会影响土壤中的溶解性有机质组成、碳循环以及共污染物的命运[15][16][17][18][19]。像聚丁二酸丁二醇酯这样的可降解微塑料被视为可持续的替代品，但最新研究表明，这类微塑料可能会释放出易分解的有机片段，进而促进微生物代谢和碳转化[20]。相反，聚苯乙烯等传统微塑料则更倾向于长期存在并积累难分解的有机组分，这些组分可能使溶解性有机质更加稳定，降低微生物对其的利用能力[21][22]。因此，微塑料的类型在决定土壤中溶解性有机质的反应性、稳定性及热力学稳定性方面起着关键作用。
尽管人们对微塑料引发的溶解性有机质变化已有了一定了解，但以往的研究大多仅评估了微塑料本身的影响，而没有考虑它们与土壤管理措施或土壤改良剂的相互作用。实际上，在添加了生物炭等常见土壤改良剂的情况下，微塑料对土壤溶解性有机质的影响可能会有很大差异。生物炭是一种富含碳的材料，通过在缺氧条件下对生物质进行热解制得，被广泛用于提升土壤肥力、增强保水能力以及促进碳封存[23][24][25]。它的多孔结构、活性表面化学性质、氧化还原功能以及對微生物代谢的影响，都可能显著改变土壤的物理化学特性和生物过程以及有机质的转化速度[26]。这些特性可能会影响微塑料带来的碳释放，以及土壤溶解性有机质的转化与稳定过程。铁改性还能进一步强化生物炭的氧化还原及电子传递能力，使得铁改性生物炭能够更强烈地影响微生物活性和有机质分解[27][28]。虽然生物炭已被广泛研究作为水中新兴污染物、重金属及有机污染物的吸附剂[26][27][29][30][31]，但关于生物炭及铁改性生物炭如何调控受微塑料污染的稻田土壤中溶解性有机质的分子组成及其热力学稳定性的研究还相当有限。鉴于土壤溶解性有机质的复杂性，传统的DOC检测方法或紫外-可见光谱分析可能无法完全揭示其中复杂的分子结构。为克服这一局限，超高分辨率傅里叶变换离子回旋共振质谱技术和结合平行因子分析的激发-发射矩阵光谱技术等先进工具应运而生，它们能够识别数千种不同的分子及溶解性有机质组分[32][33][34][35]。这些先进技术为我们提供了前所未有的全面视角，有助于理解生物炭与微塑料如何相互作用，进而推动土壤中溶解性有机质的转化。
为填补现有知识空白，本研究旨在阐明在添加了可降解微塑料和传统微塑料的稻田土壤中，无论是否同时添加未改性生物炭或铁改性生物炭，溶解性有机质的时间动态变化及其分子特征。具体而言，我们研究了生物炭如何影响含微塑料土壤中的溶解性有机质组成。此外，本研究还综合运用了多种先进的光谱学和质谱技术，包括EEM荧光光谱技术和FT-ICR MS，以解析溶解性有机质在添加不同改良剂后的分子特征。我们推测，生物炭通过改变溶解性有机质各组分的释放与稳定程度，从而影响含微塑料土壤中溶解性有机质的分子组成及其动态变化，进而间接反映微塑料带来的碳输入速率。
章节节选
土壤采集、处理及试剂
本研究使用的土壤采集自中国浙江省宁波市一处稻田，采集深度为2-20厘米。采集到的土壤在室温下风干，随后通过2毫米筛子过滤以去除杂质。本研究中使用了两种尺寸为100微米的微塑料：聚丁二酸丁二醇酯（来自中国东莞的XingWang Plastic公司）和聚苯乙烯（来自中国上海的Aladdin公司），这两种微塑料在土壤环境中的降解速度及相互作用方式存在差异。在实验开始之前
DOC浓度动态变化
不同处理组之间的DOC浓度存在显著差异，这体现了生物炭和微塑料的影响（见图1）。添加了生物炭的土壤中的DOC浓度始终高于对照组。在第60天时，BC?和BC?处理组中的DOC浓度分别为326毫克/千克和329毫克/千克，这一数值明显高于对照组（279毫克/千克；p<0.01），这可能是由于生物炭释放出了相应的溶解性有机质，同时也促进了土壤中原有有机碳的活化[24][25]。值得注意的是，
结论
本研究阐明了未改性生物炭和铁改性生物炭如何调控受可降解微塑料及传统微塑料污染的稻田土壤中溶解性有机质的数量、组成及转化速度。研究结果表明，微塑料的类型主要决定了溶解性有机质转化的方向，而生物炭的特性则影响了转化的程度。聚丁二酸丁二醇酯处理组中的溶解性有机质更为活跃，表现为溶解碳含量更高、分子稳定性更低，且组成变化更快
环境意义
农业土壤中的微塑料污染会通过改变碳循环和微生物活性来威胁生态系统。本研究显示，铁改性生物炭能够加速聚丁二酸丁二醇酯的降解，促进易分解的溶解性有机质转化，进而提升微生物对碳的利用效率。相反，聚苯乙烯则会稳定芳香类溶解性有机质组分，可能阻碍其分解，从而延长土壤中碳的留存时间。因此，合理选择生物炭类型
CRediT作者贡献说明
李刚：写作——审阅与编辑，指导，资源提供，资金获取。袁兆峰：写作——审阅与编辑，数据可视化。祖尔卡尼恩·海德尔·汗：写作——审阅与编辑，初稿撰写，实验研究，数据整理，概念构思。李辉：写作——审阅与编辑，数据可视化。查·塔希尔·梅赫穆德：写作——审阅与编辑，数据可视化。韩瑞霞：写作——审阅与编辑，指导，实验研究，资金获取，概念构思。
利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。
致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：42595620、42477018）、福建省自然科学基金（项目编号：2025J09056、2024J01201）以及宁波大学“一带一路”健康科学研究院“同一健康”跨学科研究项目的资助。
Zulqarnain Haider Khan|Ch. Tahir Mehmood|Hui Li|Zhao-Feng Yuan|Gang Li|Ruixia Han
中国科学院城市环境研究所区域与城市生态国家重点实验室，宁波观测研究站，中国厦门361021
