综述：用于高效去除水中PFAS的电化学策略：机制、性能及可持续性考量

《Journal of Hazardous Materials》：Electrochemical Strategies for Efficient PFAS Removal from Water: Mechanisms, Performance, and Sustainability Perspectives

　　摘要：高效去除和深度脱氟全氟及多氟烷基物质（PFASs）仍是水体治理领域的重大挑战。本研究首先阐述了PFAS的分子结构与性质，重点分析了分子层面的初始反应过程，包括电氧化过程中的直接电子转移以及羟基自由基介导的链断裂反应，还有电还原过程中的氢脱氟路径。随后，我们探讨了电极材料与目标污染物特性对去除效率及能耗的影响，并分析了电流密度、pH值、初始污染物浓度等操作条件的作用。此外，我们还研究了这些操作条件对PFAS去除应用潜力的影响。同时，我们提出了一种包含七类影响因素的生命周期评估框架，用于系统评价现有电极材料的环境适应性和经济可行性，该框架将基础电化学理论与PFAS降解的工程化应用相衔接。

引言：全氟烷基物质（PFASs）在环境中的广泛存在已有充分记载，自20世纪50年代以来，这类化合物以及以它们为辅助剂制成的表面活性剂和聚合物在工业和商业领域得到了广泛应用[1]–[5]。近年来，在水、大气尘埃、沉积物、生活污水等多种环境介质中，以及在鱼类、人类血液和肝脏组织等生物样本中都检测到了PFASs的存在[4]–[12]。越来越多的证据表明，PFOA是一种具有持久性、生物累积性和毒性的污染物，能够在生态系统和人体内长期残留[13]–[18]。因此，其普遍存在引发了人们对人类和野生动物健康可能遭受危害的严重担忧。鉴于此，开发并应用有效的治理策略来去除PFOA既是科学研究的重点，也是迫切的环境需求。

PFAS是一类合成化学品，其特征在于其烷基链部分或全部被氟取代，且至少含有一个连接到官能团（如羧酸根、磺酸根）上的全氟烷基结构单元[CnF2n+1-][19]。有机氟分子的稳定性及其他独特性质主要取决于氟原子的特殊性质。作为元素周期表中电负性最强的元素，氟会强烈地将共价键中的电子云拉向自身[20]，从而形成强度很高的碳-氟键，其解离能约为485 kJ/mol。此外，氟还拥有三对不参与共价键形成的非键电子对，这些电子对不仅增强了分子的稳定性，还显著影响了分子间的相互作用[21]。全氟烷基及多氟烷基物质的一个关键结构特征就是全氟烷基结构单元，它赋予了这类物质疏水和亲水的双重特性，使其表现出类似表面活性剂的两亲性行为。PFAS之所以具有极高的持久性，是因为碳-氟键的强度极高，其解离能约为485 kJ/mol，标准还原电势很高（F2/F?，E0 = 3.6 V），而且碳和氟的轨道重叠程度良好[22]、[23]，这些特性使得PFAS具备拒油防水、热稳定性高以及化学耐性强等独特性质。

分子的辛醇-水分配系数（KOW）是衡量其疏水性的重要参数，该值通过实验测得的log KOW值与全氟碳链长度的关系来表示。log KOW是判断化合物疏水性及其在脂肪/油类与水之间溶解倾向的关键指标。图1a展示了全氟碳链长度与化合物疏水性之间的关系，由于R2值为0.80，表明两者之间存在很强的正相关关系，即随着碳链长度的增加，全氟化合物的疏水性也会显著提升。值得注意的是，KOW值也与分子量呈正相关[24]。

如图1b的雷达图所示，六氟丙烯氧化物二聚酸（HFPO-DA，商品名GenX）的还原电势呈现出独特的分布规律。HFPO-DA的阴离子形式E0（蓝色区域）的电势为1.80 V/SHE，远低于其他PFAS，如典型的PFOS、PFOA和PFBS。而其酸形式E0（红色区域）的电势则与传统的PFAS如PFOS和PFHxS处于相近范围。标准还原电势对应的是氧化半反应：氧化态物种 + ne- → 还原态物种。在阳极氧化过程中，作为还原态的污染物会在阳极表面失去电子；相应氧化还原对的标准还原电势越低，该还原态的还原能力就越强。因此，与PFOS、PFOA、PFBS等物质的阴离子形式相比，HFPO-DA的阴离子在理论上更易发生阳极氧化。与此同时，其酸形式的氧化性与传统PFAS并无显著差异[25]、[26]，这体现了HFPO-DA独特的氧化特性。

在过去十年中，全氟辛酸和全氟辛烷磺酸因处于核心地位而被最多研究，如图2所示。目前研究重点集中在PFAS的环境行为及健康影响方面，包括暴露风险、毒性以及生物累积性等内容。在现有的处理技术中，传统的吸附方法，如活性炭吸附，在处理低浓度PFAS时，尤其是微克级和纳克级的污染物时，往往存在吸附动力学慢、吸附容量有限的问题。纳米过滤和反渗透膜技术则会受到PFAS分子量和极性的限制，进而影响分离效率。此外，传统的高级氧化工艺通常需要大量氧化剂，这不仅会增加运营成本，还可能对水生环境造成二次污染[35]–[40]。

在这方面，电化学技术作为一种极具前景的替代方案应运而生。其操作模式和工艺设计可以灵活调整，以适应不同水质及PFAS分子特性的需求。尤其是那些在反应现场生成的活性物种，如羟基自由基、硫酸根自由基以及水合电子，能够断裂极其稳定的碳-氟键，最终将全氟烷基物质转化为氟化物和二氧化碳等无害的无机物质[33]–[43]。尽管已有大量研究致力于阐明电化学降解PFAS的机制，但目前仍缺乏能够整合这些零散研究成果、并对相关材料设计策略进行全面深入比较的系统综述。更重要的是，许多研究仅侧重于提高PFAS的去除效率，而忽视了实际应用中至关重要的诸多因素，如化学稳定性、机械耐用性、材料合成的可规模化性，以及复杂水环境中的选择性问题[31]。

本综述全面分析了四种主要的电化学处理策略：电氧化（EO）、电还原（ER）、电吸附（EA）和电凝聚（EC）。文章深入探讨了相关的反应机理，通过生命周期评估方法对先进电极材料的结构和性能进行了详细分析，同时阐明了关键操作参数和反应器设计对处理效果的影响。最后，本文指出了当前面临的挑战以及未来的研究方向，旨在为开发可规模化、可持续的电化学PFAS消除技术提供指引。

章节节选：

电氧化机制：电化学氧化技术因其高效的氧化能力、快速的反应速率、简单的操作流程、良好的环境适应性以及较低的成本，被证明是降解有毒或难处理的有机污染物的有效手段。研究表明，活性氧物种（如•OH、H2O2、O3）有助于通过电化学氧化作用有效分解PFASs。非活性阳极材料（如BDD、PbO2、SnO2以及镁铁相Ti4O7）通常可作为电氧化过程的起始材料。

电氧化过程：电氧化过程中常用的阳极材料主要包括贵金属合金、RuO2、PbO2、BDD、Ti4O7等。在RuO2电极中掺入钛离子等金属离子可以提高其电催化活性，这类电极已被用于降解长链和短链PFAS[71]。不过，市面上的Ti-RuO2电极难以有效去除PFAS，因为大多数电化学处理过程都需要使用带有定制阳极的独立电池。PbO2则是另一种常用的阳极材料……

电流密度：电流密度和施加的电位是控制PFAS降解速率的最关键因素。图6a研究了在电氧化系统中几种常用阳极（包括Ti4O7、改性PbO2以及基于钛的尺寸稳定阳极）下，随着施加电流密度从0增加到50 mA/cm2，PFOA和PFOS的去除效率的变化情况。研究发现，所有测试电极的PFAS去除效率都随着电流密度的增加而呈单调上升趋势。

用于PFAS电化学处理的机器学习与可解释人工智能：目前，关于电化学PFAS处理的机器学习研究大多集中在电氧化领域。这类研究的核心思路是建立工艺操作参数与污染物去除效率之间的映射模型，同时识别出系统中的关键控制因素[104]、[105]。有一项研究以PFOA的电氧化为模型，构建了一个包含11个特征的数据集，这些特征涉及电极材料、电极间距、电解质性质等。

主要电化学工艺的性能比较：为了更准确地比较不同技术去除PFAS的效果，我们从去除动力学和整体去除效率两个方面对各类技术进行了评估（见图7）。对于每种技术，箱线图展示了不同PFAS同系物对应的去除效率分布（红色框，左纵轴，单位为%）以及相应的表观反应速率常数kapp值（蓝色框，右纵轴，单位为min?1）。kapp是一个被广泛采用的反应动力学核心参数。

现有电极材料的生命周期评估：为了进一步评估实验室规模电极材料在PFAS去除方面的可行性和可持续性，我们采用了基于多种环境影响类别的生命周期评估方法。图8展示了对五种主流材料进行的从原料获取到产品出厂的全生命周期评估所得的雷达图，这五种材料分别是Zr-PbO2、Ti/SnO2-Sb/Yb-PbO2、BDD、Ti4O7以及由生物质衍生的还原石墨烯氧化物（BRGO）。由于这些材料在PFAS治理方面表现优异，因此被广泛研究。

结论：本综述系统阐述了用于PFAS去除的四种核心电化学策略——电氧化、电还原、电吸附和电凝聚的基本反应机制及降解途径。同时，本文分析了先进电极材料的结构-活性关系，量化了关键操作参数对处理效果的影响，比较了不同技术的去污效能，并揭示了这些技术在整个生命周期内的环境足迹。

环境意义：本综述通过将分子层面的脱氟反应路径与电极设计、工艺优化以及生命周期可持续性相结合，为电化学PFAS治理建立了理论框架和工程化指导。除了评估去除效率外，本文还强调了在实际应用中需要考虑的环境和经济方面的权衡因素。所提出的将机理分析、可规模化反应器设计以及标准化可持续性评估相结合的方法，为相关技术的发展奠定了基础。

未引用参考文献：[27]、[28]、[30]、[32]、[95]

CRediT作者贡献说明：梅晨：方法设计、实验研究；郑俊健：方法设计、实验研究；彭凯妮：初稿撰写、软件应用、正式分析、数据整理；林佳乐：方法设计、实验研究；唐良：可视化处理、概念构建；李阳：论文审阅与编辑、项目监督、资源协调、项目管理。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢：我们感谢中国国家自然科学基金（项目编号52300104、42377359和42577055）对这项工作的资助。

彭凯妮|林佳乐|梅晨|郑俊健|李阳|唐良
中国上海大学环境与化学工程学院有机化合物污染控制工程重点实验室，上海200444