显色探针受体修饰的多通道聚合物整体传感器用于选择性快速检测/回收超痕量汞和镉离子

《Journal of Hazardous Materials Advances》：Chromogenic Probe Receptor Decorated Multichannel Polymer Monolithic Sensor for the Selective and Rapid Sensing/Recovery of Ultra-Trace Mercury and Cadmium Ions

　　

在本研究中，研究人员介绍了一种可再生的、pH依赖型、二合一固态光传感器（optosensor），用于对Cd²⁺和Hg²⁺进行灵敏且离子特异性的检测。该传感器通过将显色离子载体探针（chromoionophoric probe）2-((1H-苯并咪唑-2-基偶氮)二氮烯基)-5-(二乙氨基)苯酚（BIDD）均匀分散在聚合物整体基质（poly(AA-co-DVB)）的介孔孔道中构建而成。研究人员进行了详尽的表征，包括粉末X射线衍射（p-XRD）、场发射扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（FE-SEM-EDS）、高分辨率透射电子显微镜-选区电子衍射（HR-TEM-SAED）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、BET/BJH比表面积分析、X射线光电子能谱（XPS）和热重分析（TGA）。该整体材料具有大孔和介孔网络交织的复杂结构，其空腔能够有效容纳受体（BIDD）。这一设计对目标有害分析物表现出独特的光学区分能力，对于Hg²⁺（λ_max 515 nm，pH 5）呈现从淡鲑鱼粉色到鲜艳紫色的显著比色转变，对于Cd²⁺（λ_max 528 nm，pH 8）则呈现向深红色的强烈转变。研究人员通过精细调节pH值、配体负载浓度、材料用量、耐受阈值以及检测/定量限，对光传感器（opto-sensor）的优异性能进行了全面研究并仔细优化。该传感器对Cd²⁺和Hg²⁺的线性检测范围为0-100 ppb，检测限分别为0.8 ppb和0.75 ppb，远低于环境监测的法规限值。该传感器具有高耐久性（10个月）和可再生性，可进行多次测量（8个循环）而传感性能无任何损失，这对于实际环境和工业应用是一个重要属性。由于其简单的制备策略、快速的可视化响应、可再生性、可持续性和低检测限，所开发的传感器为现场监测提供了有前景的平台，并有助于改进环境风险评估、污染缓解和人类健康保护。

**论文解读：显色探针受体修饰的多通道聚合物整体传感器用于选择性快速检测/回收超痕量汞和镉离子**

**研究背景与问题**

重金属污染，特别是镉（Cd）和汞（Hg）的排放，对水质构成严重威胁。镉广泛应用于镍镉电池、电镀等行业，汞则用于电气开关、荧光灯等，其长期使用导致工业废水中不可避免的持续污染，破坏生态平衡。汞和镉的累积会引发氧化应激、肾功能障碍、神经毒性等严重健康问题，甚至导致致死性疾病（如水俣病）。世界卫生组织（WHO）将饮用水中Hg²⁺和Cd²⁺的允许限值分别设定为1 ppb和5 ppb。现有检测方法如电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、石墨炉原子吸收光谱（GF-AAS）等虽灵敏，但成本高、操作复杂、不便携，难以用于现场实时监测。近年来，比色/荧光传感器因其低成本、快速响应而受到关注，但多数传感器存在不可逆性、灵敏度低、基质干扰等问题。固态支撑传感器（如硅胶板、棉纤维、金属有机框架（MOF）等）虽避免了有机溶剂，但可重复使用性差或合成条件苛刻。因此，开发一种可再生、便携、灵敏且能同时检测并区分Hg²⁺和Cd²⁺的固态传感器具有重要研究意义。

**研究内容与结论**

研究人员设计并制备了一种基于聚合物整体基质poly(AA-co-DVB)的固态比色传感器，将显色离子载体探针BIDD通过物理浸渍法固定于介孔/大孔网络中。该传感器利用pH调控实现Hg²⁺（pH 5）和Cd²⁺（pH 8）的差异化检测，分别呈现紫色和深红色比色响应。在优化条件下，检测限低至0.75 ppb（Hg²⁺）和0.8 ppb（Cd²⁺），线性范围0-100 ppb，响应时间仅60秒。传感器具有高选择性，通过掩蔽剂可消除共存离子干扰，并能实现两者在混合体系中的分别检测。该传感器可重复使用至少8个循环，储存稳定性达10个月。在实际样品（地下水、河水、烟草提取物）中，检测结果与ICP-MS高度一致，回收率≥99.2%。该研究为现场监测和污染修复提供了高效、低成本、可持续的固态传感平台。论文发表在《Journal of Hazardous Materials Advances》。

**主要关键技术方法**

研究人员采用的主要技术方法包括：通过热引发本体自由基聚合制备聚（丙烯酰胺-二乙烯基苯）[poly(AA-co-DVB)]大孔/介孔聚合物整体模板；采用直接物理浸渍法将显色探针BIDD负载于模板中，利用Freundlich吸附等温线描述吸附行为；运用密度泛函理论（DFT）计算解析探针与金属离子的配位机制及分子间相互作用；通过紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）进行固态比色检测，并结合ICP-MS验证实际样品分析结果。样本来源包括印度泰米尔纳德邦Vellore地区的河水和地下水，以及当地商店购买的香烟烟草提取物。

**研究结果**

**3.1 裸基质和受体浸渍传感器材料的综合表征**
通过FE-SEM和HR-TEM表征，发现裸聚合物整体具有交织的花状球形多孔结构，负载BIDD后形貌无明显变化，证实探针成功固定于介孔/大孔网络中。低角p-XRD显示介孔特征峰（0.55°），探针负载后略有偏移（0.53°），表明孔结构未破坏。BET分析显示裸基质比表面积411.08 m² g^-1，平均孔径3.67 nm；负载后表面积和孔体积略有下降，进一步证实探针进入孔道。XPS分析显示，金属离子络合后C1s、N1s、O1s峰向高结合能位移，并出现Cd3d和Hg4f特征峰，证实了配位作用。DFT计算揭示BIDD与金属离子形成2:1（配体:金属）的四面体配合物，HOMO-LUMO能隙从3.08 eV（自由配体）降至约2.09 eV，表明金属配位增强了电荷转移。

**3.2 优化分析参数以增强Cd²⁺和Hg²⁺检测**
pH优化实验表明，Cd²⁺在pH 8.0时响应最强，Hg²⁺在pH 5.0时响应最强，这与金属离子形态和配体质子化状态相关。最佳探针负载量为0.01 mmol g^-1，传感器用量为5 mg。动力学研究显示，响应在60秒内达到平衡，符合伪二级动力学模型（PSO），表明化学吸附为主，Weber-Morris内扩散模型显示内扩散和边界层扩散共同控制速率。温度影响实验表明，30-45°C时响应最佳。传感器对Hg²⁺和Cd²⁺的线性检测范围为0-100 ppb，检测限分别为0.75 ppb和0.8 ppb，定量限分别为2.5 ppb和2.66 ppb。Job's plot和UV-Vis滴定证实了2:1的配体-金属结合比，Benesi-Hildebrand法计算固态结合常数分别为1.4486×10⁷ M^-1（Hg²⁺）和1.1587×10⁷ M^-1（Cd²⁺）。传感器可重复使用8个循环，储存10个月后性能稳定。选择性实验表明，常见干扰离子（如Cu²⁺、Co²⁺、Pb²⁺）在掩蔽剂（柠檬酸盐、硫代硫酸盐、EDTA）存在下不干扰检测，且通过硫氰酸盐和酒石酸钠可分别掩蔽Cd²⁺和Hg²⁺，实现选择性检测。

**总结讨论与结论翻译**

**总结讨论**：
研究人员通过系统优化实验参数，证明了poly(AA-co-DVB)BIDD传感器在固态比色检测中的优异性能。其快速响应、高选择性、可再生性和长期稳定性归因于介孔/大孔网络提供的快速传质和探针的有效固定。DFT计算和XPS分析支持了配位机制。实际样品分析验证了传感器的可靠性和准确性，与标准方法（ICP-MS）结果高度一致。该传感器在复杂基质中仍能保持低检测限，优于许多已报道的传感器。

**结论翻译**：
在此，研究人员开发了一种便携、坚固、双功能的固态比色传感器poly(AA-co-DVB)BIDD，用于超痕量（sub-ppb水平）Hg²⁺和Cd²⁺的定量检测，在有害金属离子的实际监测和修复中具有潜在应用。在传感平台设计中特别关注了实际环境应用和易用性，使其能够在资源有限的环境中无需复杂仪器即可部署。通过将分子探针BIDD嵌入介孔/大孔互连的聚合物整体中，实现了一种新型二合一固态比色传感方法。所得poly(AA-co-DVB)BIDD传感器对Hg²⁺和Cd²⁺表现出强选择性和高灵敏度。在成功制备并进行广泛物理化学测试后，该传感器对两种目标毒物实现了快速、一致、可重复的定性/定量检测。所设计的传感器材料表现出优异的操作稳定性和可重复使用性，在至少8个连续传感-再生循环中保持一致的传感性能。重要的是，即使在复杂基质和竞争性基质组分存在下，该传感器对Hg²⁺和Cd²⁺的检测性能仍令人满意，检测限和定量限远低于监管机构对饮用水设定的最大允许限值。通过实际样品分析进一步评估了所提出传感平台的实际可用性和可靠性。此外，该传感器具有高分析效率，提供了许多实际优势，如易于回收、便携性、环境友好性、成本效益、长期储存稳定性和直接裸眼检测。固态裸眼传感平台的简便性使其优于先前依赖复杂过程和延长分析程序的方法。这些特性共同使poly(AA-co-DVB)BIDD传感器成为在各种环境和消费品相关基质中实际监测和修复有害重金属的潜在平台。