一种多模态LIBS化学计量方法，结合基于事件的等离子体特征与声发射技术，用于硅橡胶中元素的定量分析

《Microchemical Journal》：Multimodal LIBS chemometrics integrating event-based plasma characteristic and acoustic emission for element quantification analysis in silicone rubber

　　

• •
  针对硅和铝的定量分析，研究了一种三模态LIBS–DVS–LIPA策略。
• •
  利用等离子体事件描述符来弥补LIBS光谱的波动性。
• •
  与单模态和双模态模型相比，三模态融合降低了RMSEP和MAEP值。
• •
  通过逐样本验证，证明了该方法的强多元校准能力。

引言

由于具有疏水性、良好的疏水性能传递效果、重量轻以及优异的抗污染闪络性能，硅橡胶复合材料——包括高温硫化硅橡胶绝缘体和室温硫化硅橡胶涂层——被广泛用于高压外部绝缘系统中[1]、[2]、[3]。在长期户外使用过程中，紫外线辐射、湿度、污染、温度变化、电场应力、电晕放电以及干带电弧等现象会导致硅橡胶的疏水性下降、出现粉化、开裂、表面粗糙，同时其介电性能、机械性能、抗污性能以及抗侵蚀性能也会随之恶化[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。这些老化过程伴随着表面元素成分的变化、基体降解以及填料暴露或重新分布。在老化的硅橡胶中，硅主要存在于硅橡胶基体中，而铝则与氧化铝三水合物等无机填料相关。因此，准确测定铝和硅的含量对于评估现场退役硅橡胶绝缘体的老化相关成分变化具有重要意义[3]、[5]。

激光诱导击穿光谱法（LIBS）是一种快速元素分析技术，它几乎无需样品预处理，能够检测多种元素，同时还具备现场或远程测量的潜力[9]。这些特性使得LIBS非常适合用于检测老化硅橡胶中的元素变化。先前的研究表明，LIBS可以识别硅橡胶中的典型元素，如碳、氧、铝、硅、铁和锌，而且与铝、硅和碳相关的光谱线或强度比值与元素浓度、老化层厚度、硬度、抗污和抗侵蚀性能、表面粗糙度以及配方差异等因素存在关联[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。然而，现场退役的硅橡胶表面通常较为粗糙、有粉化现象，且结构不均匀，同时其有机-无机基体结构十分复杂。这些因素会导致消融过程不稳定、出现基体效应，以及不同测量次数的等离子体状态存在波动，因此仅依靠选定的光谱线或单一光谱的LIBS模型难以实现准确的铝和硅定量分析。

为提升LIBS的定量分析精度，人们广泛采用了化学计量学方法、机器学习方法和深度学习方法，用于光谱预处理、特征选择、回归分析以及分类任务[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。这些方法能够提取非线性光谱信息，从而降低部分光谱波动。不过，现有的光谱学习模型仍然主要依赖于光谱仪记录的发射信号，无法完全反映现场退役硅橡胶的表面粗糙度、粉化现象、不均匀的老化层结构、填料分布情况以及等离子体状态的变动。因此，人们开发出了多模态LIBS技术，旨在引入光谱发射之外的补充信息[22]、[23]、[24]、[25]。LIBS已与高光谱成像技术结合，用于识别人参的品种、地理起源以及生长年龄[24]；LIBS与拉曼光谱的融合技术则被用于鉴定中药材[25]。等离子体图像辅助的LIBS技术可用于校正基体效应，提升光谱稳定性[26]、[27]；而LIBS与声学信号的融合技术在矿物鉴别、钢铁分类、铜材类型识别以及铝合金分类方面也展现出了应用潜力[28]、[29]、[30]、[31]。不过，目前大多数现有的多模态LIBS研究都是针对材料鉴别或特定的样品系统开展的。此外，常见的双模态策略往往只能捕捉到等离子体事件的局部信息：图像辅助的LIBS能够反映光学形态，但无法获取声学膨胀信息；而LIBS与声学信号结合的方法则缺乏瞬时光学信息。目前，尚未有足够的研究将光谱发射信号、等离子体光学演变过程以及声学发射信号同时用于现场老化硅橡胶的元素分析。

在激光消融过程中产生的各种辅助信号中，激光诱导等离子体声学信号（LIPA信号）能够提供与激光与样品的相互作用、消融行为以及等离子体膨胀相关的过程信息[29]、[32]。LIBS与声学信号的融合技术已被用于矿物鉴别、加工工艺识别、提高定量分析的重复性以及金属分类工作[29]、[33]、[34]。等离子体声学信号与图像信息也被结合用于水下LIBS分析的标准化处理，此外还有研究报道称，通过整合光谱特征、图像特征以及声学特征的三模态融合技术，可以实现水污染的识别[35]、[36]。动态视觉传感器（DVS）或事件相机能够以极高的时间分辨率、极低的延迟、稀疏的输出数据以及宽的动态范围记录瞬时的亮度变化[37]、[38]、[39]，这类传感器已被应用于高压设备监测、气体放电光学分析以及LIBS光谱的校正与分类工作中[40]、[41]、[42]、[43]、[44]、[45]、[46]、[47]。不过，现有的三模态LIBS研究大多仍使用传统的等离子体图像，而将LIBS光谱、基于事件重建的等离子体图像以及LIPA信号整合起来，用于对现场老化硅橡胶进行精确的元素定量分析，这一领域目前还缺乏足够的探索。因此，同时运用LIBS、DVS和LIPA三种技术进行融合，或许能为更准确地测定老化硅橡胶中的铝和硅含量提供更为完整的等离子体事件相关信息。

本研究提出了一种LIBS–DVS–LIPA三模态感知与融合方法，旨在提升对现场退役硅橡胶绝缘体中关键元素的LIBS定量分析的可靠性。与传统单一光谱的LIBS分析不同，所提出的方法能够同步获取来自同一激光与样品相互作用过程的光谱发射信号、基于事件重建的等离子体图像以及LIPA信号。这些信号分别提供了与元素特定发射特性、等离子体瞬时光学行为以及消融过程中的声学响应相关的互补信息。为了整合这些性质各异的特征，研究人员构建了一种基于等离子体信息的张量融合提升网络（PTFB-Net），用于预测铝和硅的含量。通过将基于事件的光学和声学等离子体响应信息纳入基于LIBS的多元校准模型中，该方法旨在进一步提升用于现场检测老化硅橡胶绝缘材料的元素定量分析的准确性与稳健性。

章节要点

实验材料

本研究共收集了18份来自实际输电线路应用场景的退役硅橡胶复合绝缘体样品。由于长期使用会导致表面成分发生变化、填料暴露情况改变，以及激光与样品的相互作用行为出现差异，因此选择硅和铝作为分析目标元素，它们分别对应于硅橡胶基体以及无机填料成分。这些元素通过XPS技术获得的表面成分数据被用作定量回归分析的样本级参考值。

基于等离子体信息的张量融合提升网络

为整合LIBS光谱、基于事件重建的等离子体图像以及激光诱导等离子体声学信号中所包含的互补信息，研究人员构建了一种基于等离子体信息的张量融合提升网络（PTFB-Net），用于预测元素浓度。如图3所示，该框架由针对不同数据类型的特征嵌入模块、两阶段张量融合模块以及基于LightGBM算法的回归模块组成。

引入张量融合技术是为了模拟这三种不同类型数据之间的相互作用关系。

传统LIBS校准方法的性能

首先，研究将传统的单变量LIBS校准方法作为基准，用于测定现场退役硅橡胶绝缘体中的硅和铝浓度。如图4(a)所示，硅的检测线选择为390.55纳米处的Si I谱线，铝的检测线选择为394.40纳米处的Al I谱线。此外，研究还探讨了通过计算Si I 390.55纳米谱线强度与Al I 394.40纳米谱线强度的比值，以及Al I 394.40纳米谱线强度与Si I 390.55纳米谱线强度的比值这两种校准方法，以此部分抵消不同测量次数下等离子体发射信号的波动。

该

结论

本研究开发了一种LIBS–DVS–LIPA三模态感知与融合方法，可用于准确测定现场退役硅橡胶绝缘体中的硅和铝含量。LIBS光谱能够提供与元素相关的特定发射信息，而基于DVS技术重建的等离子体图像以及LIPA信号则能够反映同一激光与样品相互作用过程中的光学形态变化以及声学响应特征。将这些互补的等离子体事件描述符整合在一起，有助于更全面地表征

CRediT作者贡献说明

王鸿宇：负责原始稿件的撰写、可视化处理、结果验证、方法设计、实验研究以及数据整理工作，同时还承担了概念构思工作。王洪波：负责项目监督、资源协调、项目管理工作以及资金申请事务。高萌科：负责资源协调以及实验研究工作。曹斌：负责资源协调、实验研究以及定量分析工作。李俊辰：负责稿件的审阅与编辑工作、可视化处理、软件应用以及实验研究工作。简鸿林：负责软件应用、定量分析以及数据整理工作。邓雷：负责结果验证、软件应用、资源协调以及实验研究工作。王希林

利益冲突声明

所有作者均声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

作者们衷心感谢以下机构提供的财政支持：中国国家自然科学基金委员会（项目编号：62411560155）、国家电网公司科技项目（项目编号：520101250034-394-ZN）以及广东省基础与应用基础研究基金（项目编号：2024A1515012597）。

Hongyu Wang|Hongbo Wang|Mengke Gao|Bin Cao|Junchen Li|Honglin Jian|Lei Deng|Xilin Wang