氧化石墨烯-银修饰的光纤SERS基底用于超痕量分子检测

《Microchemical Journal》：Graphene oxide–Ag decorated optical fiber SERS substrate for ultratrace molecular detection

　　

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  通过银纳米粒子与氧化石墨烯的自组装，制备出了GO/Ag SERS基底。
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  GO/Ag SERS复合纤维基底对4-ATP和MG的检测下限可达10^?11?M。
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  该基底具有较高的均匀性与稳定性，15天内的信号衰减率为10.2%。

引言

随着水产养殖和水环境监测需求的增加，快速且高灵敏度地检测水体中的有毒有害物质对于保障食品安全和生态环境安全至关重要[1]、[2]。虽然高效液相色谱法和质谱法等传统检测方法精度较高，但存在样品前处理复杂、检测耗时、仪器昂贵以及不太适合现场应用等缺点。相比之下，表面增强拉曼散射技术因其检测速度快、灵敏度高、特征明显、样品消耗少且预处理要求低等优点，已成为快速检测痕量污染物的有力工具[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。目前，SERS技术已广泛应用于生化传感[10]、[11]、农业领域[12]、[13]、临床诊断、食品安全检测[14]、[15]、[16]以及环境监测[17]、[18]，在研究与实际应用方面都展现出巨大潜力。然而，其实际应用仍面临诸多挑战：首先，传统SERS基底往往难以实现空间信号均匀性，从而导致重复性差和定量性能不足；其次，这类基底在狭小或危险环境中的适用性有限，缺乏便携性和灵活性[19]、[20]。最后，现有的SERS系统通常依赖体积庞大的光谱仪和复杂的光路结构，导致集成度低、成本高，且空间分辨率和时间分辨率有限，无法满足实时、原位分析的需求。这些因素共同阻碍了SERS技术从实验室走向实际应用。作为高效的光传输介质，光纤具有损耗低、抗电磁干扰、柔软且结构紧凑等优点，非常适合在液体环境中进行远程和原位检测[21]、[22]、[23]。因此，近年来将SERS活性基底与光纤平台相结合的研究不断深入，旨在实现小型化且可现场使用的化学传感装置[24]、[25]、[26]。与传统平面基底相比，基于光纤的SERS基底具有更明显的优势，如灵活的光传输能力、紧凑的结构设计，以及适用于狭小或危险环境的特点，这使它们在实际分析应用中具有显著竞争力。

在等离子体金属中，银纳米粒子因其可见光范围内的强局域表面等离子体共振特性以及强大的电磁增强效应，依然是最有效的SERS活性贵金属之一[27]、[28]、[29]。因此，本研究选择银纳米粒子作为SERS基底的金属增强材料。不过，传统的镀银光纤SERS基底存在一些局限性。在实际环境中测试时，银表面容易发生氧化，这会降低SERS性能并缩短基底的使用寿命。氧化石墨烯是一种含有大量含氧功能团的二维材料，因其优异的性能而备受关注，被用作SERS系统中的多功能辅助材料[30]、[31]、[32]。氧化石墨烯层包含羟基、环氧基和羧基等多种含氧功能团，且具有很高的热稳定性和机械稳定性[33]、[34]、[35]。此外，它还具有较大的比表面积和众多的吸附位点，这为分子接触界面的形成以及额外热点的产生提供了更多可能[36]。而且，氧化石墨烯还能促进芳香族分析物与其表面之间的π-π堆叠和电荷转移作用[37]、[38]，从而提升分析物在基底上的富集效果。这使得分析物聚集在局部热点区域，进而增强拉曼信号[39]。将银纳米粒子与氧化石墨烯复合使用，能够显著提升分子的吸附和捕获能力。当分子吸附在氧化石墨烯表面后，其内部电势分布会发生改变，从而提高极化率和拉曼散射截面。这种动态的电荷转移被认为有助于实现化学增强效应[40]。同时，氧化石墨烯还能保护银表面，有效抑制其氧化和失活，进而延长银的使用寿命并保持信号的稳定性[41]。现有研究表明，在等离子体基底中引入氧化石墨烯可以提高分子的亲和力、信号稳定性以及选择性检测性能。

最近，孙等人[42]报道了一种基于单光束光学陷阱的SERS光流控系统，该系统利用渐细光纤来聚集银纳米粒子，使得结晶紫的检测下限可达10^?9?M，而噻菌灵的检测下限则为10^?5?M。李等人[43]则通过激光诱导沉积技术在渐细光纤上制备了基于银纳米管的双功能光纤SERS探针，该探针的增强因子可达6.77?×?10⁸，且对R6G的检测下限为10^?11?M，同时还具备自清洁功能。与这些方法相比，我们所开发的Ag/GO光纤基底具有以下优势：（i）氧化石墨烯层能够提供协同的电磁/化学增强效应以及抗氧化保护作用；（ii）其制备过程简单，无需复杂的仪器设备；（iii）该基底对4-氨基苯酚的定量检测下限可达1.93?×?10^?12?M，而对孔雀石绿的检测下限则为3.8?×?10^?12?M。

在本研究中，我们设计了一种经过氧化石墨烯改性的镀银光纤SERS基底，用于实现高灵敏度的分子检测。为了构建Ag/GO复合结构，首先用银纳米粒子对光纤进行功能化处理，然后再在其表面涂覆氧化石墨烯层。我们以4-巯基苯甲酸作为探针分子来评估该基底的性能。实验结果表明，引入氧化石墨烯显著提升了SERS信号的强度，提高了检测的重复性，并增强了基底的稳定性，充分体现了Ag/GO光纤基底出色的传感性能。相关的制备过程和传感机制详见S1部分。

章节摘要

材料

硝酸银（AgNO₃，纯度99.8%）、柠檬酸三钠（纯度99%）以及无水乙醇（纯度99%）均购自北京化工厂。4-巯基苯甲酸（4-MBA，纯度99%）、4-氨基苯酚（4-ATP，纯度99%）、氢氧化钠以及3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）则购自上海阿拉丁生物化学科技有限公司。水溶性氧化石墨烯则以2?mg/mL的浓度以水溶液形式由苏州碳峰科技有限公司提供。所有这些材料均未进一步纯化。

光纤上氧化石墨烯的最佳负载量优化

为确定用于改性银纳米粒子涂层光纤的氧化石墨烯最佳浓度，我们系统地研究了不同浓度（0.02、0.1、0.5、1.0、1.5和2.0?mg/mL）的氧化石墨烯对所制得的Ag/GO光纤基底SERS性能的影响。以4-巯基苯甲酸作为探针分子所测得的SERS光谱如图2(a)所示。可以看出，随着氧化石墨烯浓度从0.02?mg/mL升高到0.5?mg/mL，SERS信号强度逐渐上升，最终达到最大值。

结论

综上所述，我们成功开发了一种基于氧化石墨烯-银改性光纤的表面增强拉曼散射基底，该基底能够实现痕量分子的高灵敏度检测。由于氧化石墨烯的分子吸附能力与银纳米结构的局域表面等离子体增强效应之间存在协同作用，这种光纤基底不仅具备出色的SERS增强性能，还有良好的分析性能。以4-巯基苯甲酸作为

CRediT作者贡献说明

Sheng Li：原文撰写、可视化处理、结果验证、软件应用、项目管理、方法设计、实验研究、数据整理、概念构思。 Na Gao：方法设计、实验研究。 Mingxuan Wang：软件应用、项目管理。 Xifeng Li：实验研究、数据整理。 Mingli Wang：文章润色与编辑、研究指导、资源协调、项目管理、资金申请以及正式分析。

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资助情况

本项工作部分得到了河北省自然科学基金的资助（编号：F2024203001）。

利益冲突声明

作者们声明存在以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益或个人关系：明丽王表示自己获得了河北省自然科学基金的财政支持。其他作者则声明自己不存在任何已知的潜在利益冲突或相关个人关系。

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