一种基于金属氧化物技术的电子鼻，可通过挥发性物质无损检测发动机机油的劣化程度

《Microchemical Journal》：A metal-oxide electronic nose for non-destructive assessment of engine-oil degradation from headspace volatiles

　　

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  可通过检测机油上方的挥发性物质，以无损方式判断机油的老化程度。
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  只需几欧元的气体传感器阵列，即可无需接触式探针或实验室检测就能分析机油状况。
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  分析的是来自三辆车的实际使用过的机油，而非添加了干扰物质的混合样本。
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  在训练任何分类模型之前，先通过无监督化学计量学方法对机油老化程度进行排序。
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  在室温下取样比加热更简便，有助于设计实用的检测仪器。

引言

大多数司机都是根据里程表来更换机油的：挡风玻璃上的贴纸显示行驶了10,000公里，无论机油是否真的需要更换都会将其排掉。问题在于，固定的更换间隔与机油的实际状态并无紧密关联。机油降解的速度取决于驾驶习惯、燃油稀释程度、烟尘和水分的侵入以及发动机的工作温度，因此即使两辆车按照相同的间隔更换机油，其机油状况也可能大相径庭[1]、[2]。更换过晚，机油将无法为发动机提供保护；更换过早，则优质的机油以及相应的费用就会白白浪费。

因此，能够准确判断机油何时真正变质具有重要意义，目前也有多种检测方法。在实验室中，红外光谱技术可以监测机油老化过程中出现的氧化和硝化特征谱带，而酸值滴定法则可用于检测添加剂的使用情况[3]、[4]；这两种方法虽然准确，但速度较慢且需要在实验室中进行。在车辆上，人们也设计了传感器，通过检测机油介电常数的变化或粘度来间接判断机油状况[6]、[7]、[8]。这些方法确实有效，但都需要将传感器置于机油中，长期使用后会受到污染，而且还会增加一个可能出故障的部件。而所有这些方法都忽略了最直观的变化信号——气味。

机油在氧化过程中会释放出各种挥发性分解产物，如短链醛类、酮类以及乙醛、丙酮、丁醛和醋酸等有机酸，这些物质会聚集在机油上方的空气中。早在二十年前，通过对机油上方气体的气相色谱/质谱分析，人们就已经了解到了这一现象[20]、[21]，而最近的实验也证实，机油在氧化过程中会持续释放可检测的挥发性含氧物质[26]。如果这些挥发性物质能够反映机油的老化程度，那么将气体传感器置于机油上方的空间中，就可以在不接触机油的情况下判断其状况。这正是我们在此要验证的理念。

电子鼻的功能正是检测各种挥发性物质的混合物。电子鼻是由多个部分选择性的气体传感器组成的阵列，这些传感器共同产生的响应信号可以被转化为一种“指纹”，再通过模式识别技术进行分析[9]。金属氧化物传感器是这类传感器的常用选择——它们价格低廉、性能稳定，且对氧化过程中产生的还原性挥发性物质十分敏感；还原性气体会通过已知的表面化学作用降低传感器的电阻[10]，而通过调节传感器加热器的温度，还可以让每种气体产生更明显、更易区分的响应信号[11]、[12]。目前，电子鼻已被广泛应用于检测食用油的变质和掺假情况[14]、[15]，变压器油的溶解气体分析[16]，以及燃料质量、掺假情况和柴油与生物柴油的混合比例检测[17]、[18]、[19]，还有工业环境中的空气质量监测[13]。不过，对于机油的检测，相关研究还相对较少，现有的少数研究也存在一定的不足。二十年前，通过实验室的气相色谱/质谱分析，人们已经发现使用过的机油具有独特的挥发性特征[20]、[21]。而用金属氧化物传感器阵列来检测这种挥发性特征并非新思路：Bernabei等人曾设计了一种定制的七传感器嗅觉检测装置，该装置配备了专用读出电路、基于计算流体动力学设计的流道、泵和阀门，还通过主成分分析技术区分了新机油和仅使用了450英里的机油[22]；Adelkhani和Daneshkhah则最近利用台式MQ/TGS检测装置和支持向量机技术对经过台架测试的机油进行了分类[25]。我们的研究正是建立在这些基础之上的；目前仍缺乏一种既低成本又适合现场使用的系统——即一种集成芯片而非台架装置，能够在不同配方的机油经过实际使用后对其状况进行检测，并且还要符合气体传感器数据所要求的严格验证标准。目前现有的类似硬件产品则是用于解决其他问题：如柴油对机油的污染检测[23]、液压油的降解检测[24]，以及燃料混合比例的检测，而非机油老化程度的检测[19]。表1将本研究与现有研究进行对比，明确了当前存在的差距：目前还没有哪种方法能同时具备低成本集成传感器阵列、针对多种机油的实际使用情况检测能力，以及超越单一监督精度要求的验证水平。

相关技术领域发展十分迅速。机油状况监测领域也开始应用机器学习技术[34]、[35]；最近的综述文章介绍了电子鼻和金属氧化物气体传感器阵列越来越多的应用场景[36]、[37]；包括深度学习在内的各种学习方法也越来越成为分析气体传感器阵列数据的重要工具[38]、[39]、[40]；而长期使用过程中传感器性能出现漂移的问题，也是所有现场检测仪器都必须解决的问题[41]、[42]。

本文正是为了填补这一空白，提出了一种成本低廉、无需接触式的分析检测方法。我们将一款商用八元件金属氧化物传感器阵列——Bosch BME688，这种传感器仅需几欧元，已经被用作微型电子鼻[28]、[29]——悬挂在机油上方的密封空间中，以此检测它能否区分新鲜机油和经过实际使用后的机油。需要强调的是，我们所检测的样本都是真实存在的：是从实际车辆中按正常使用间隔抽取的机油，而非添加了干扰物质或经过人工稀释的实验室样本。我们的研究成果包括：（i）一种低成本、无需额外消耗品的机油老化检测方法及相应流程，该方法是在实际使用过的机油上进行的验证，而非基于添加了干扰物质的混合样本；（ii）在不同配方机油上的重复性测试结果——从三辆不同车辆中获取的三种机油品牌中，都能实现新鲜机油与使用过机油的区分（同一品牌内的区分效果良好；跨品牌区分效果尚未测试，属于未来的研究方向）；（iii）通过一个具体的实例，说明了在气体传感器阵列研究中，应先确保数据的可区分性再考虑精度的问题——我们首先采用无监督投影技术和严格的时间分段评估方法，而非仅依赖单一的总体精度指标，正如我们的实验所示，这种做法能有效避免实际的检测缺陷；（iv）我们对热脱附步骤进行了控制测试，原本以为这一步骤会有帮助，但实际测试结果显示并无显著效果——在室温条件下即可完成检测。我们并未声称自己开发了新的传感器材料或新的模式识别算法，而是有意使用了普通的商业组件和标准的化学计量模型：我们的贡献在于系统设计和检测方法层面——即普通的商用硬件，结合实际使用过的机油样本，并通过严格的验证流程，就足以实现有效的无损检测，而且验证工作与检测精度同样重要。由于本研究使用的样本数量有限，因此我们将其视为一种可行性验证，而非可直接投入应用的分类系统。我们的研究是在之前关于便携式机油识别技术的研究基础上开展的[5]。图1展示了完整的检测和分析流程。

章节要点

传感器阵列与检测系统

该检测系统的核心部件是Bosch BME688开发套件（板型为“board_8”），这块板上集成了八个独立的金属氧化物气体传感器。每个传感器都由一层加热过的金属氧化物薄膜构成，当存在还原性挥发性物质时，该薄膜的电阻值会下降；将八个传感器一起使用，就可以获得电子鼻所需的多样化的响应信号。

该传感器阵列板通过I2C总线由Espressif ESP32-S2微控制器（Adafruit Feather型号）进行控制，相关操作依赖于Bosch的BSEC2传感器驱动库。

参考品牌机油老化程度的区分

我们首先在参考机油（品牌A）上验证了该方法的有效性，针对这款机油，我们在三个不同的使用阶段对其进行了检测，并记录下了全部八个传感器的响应数据。在没有使用标签信息的情况下，我们首先通过主成分投影技术对数据进行了分析；其中最主要的成分能够解释98%的方差，三个不同使用阶段的机油样本被分成了三个明显的、按老化程度有序的组别（见图2）。将检测结果与已知的机油使用年龄进行对比，区分效果非常明显：轮廓系数为0.59，费希尔散度比值为8.9。这一

为何便宜的传感器也能实现检测功能

该方法之所以能够发挥作用，根源在于机油老化的化学机制，有必要明确一下其中涉及哪些挥发性物质。机油的降解主要是由基础油中的碳氢化合物受到热氧化作用导致的，同时添加剂也会逐渐耗尽，此外燃油、水和烟尘的侵入也会加速机油老化。氧化过程是通过自由基链反应进行的：初期以烷基自由基和氢过氧化物为主，随着老化进程的推进，这些物质会进一步分解为分子量更小、挥发性更强的含氧物质。

结论

一种成本低廉的八元件金属氧化物气体传感器阵列，只要悬浮在机油上方的密封空间中而不与机油直接接触，就能够区分新鲜机油和经过实际使用过的机油。在参考机油中，三个不同使用阶段的机油样本通过无监督投影技术被分成了不同的组别，将检测结果与已知的使用年龄进行对比时，轮廓系数为0.59，费希尔散度比为8.9；而在严格的逐次检测评估条件下，分类模型能够以0.80的准确率区分这三种不同年龄的机油，而随机猜测的准确率仅为0.33。同样的

CRediT作者贡献说明

Montaser N.A. Ramadan：概念构建、正式分析、实验研究、方法设计、软件开发、验证测试、结果可视化、初稿撰写。Hasan Saygin：研究指导、论文修订与润色。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

Montaser N.A. Ramadan|Hasan Saygin