综述：用于连续流工业废水处理的废弃生物质衍生壳聚糖/氨基化黏土纳米吸附剂：综述

《Physics and Chemistry of the Earth, Parts A/B/C》：Waste biomass-derived chitosan/aminated clay nanoadsorbents for continuous-flow industrial wastewater treatment: A review

　　•已有先进技术被提出用于制备可大规模应用的基于CIAC的纳米吸附剂•对所需的表征方法及有益的应用方式进行了重要分析•预测了具有协同作用的吸附机制及相应的数学模型•提供了关于前体物质与最终产品改进的丰富数据库•探讨了基于CIAC的吸附剂在生态环境方面的优势及技术挑战

引言
工业活动的快速发展（Rafaai等人，2025年）导致了含有多种污染物的复杂废水的产生，这些污染物包括重金属（Barakat，2011年）；染料（J. Liu等人，2021年；Rahman等人，2026a年）；药品（Samal等人，2022年）；微塑料（Steinfeld等人，2025年）、纳米塑料（Simonetti等人，2025年）以及病原体（Tang等人，2021年）。这些主要来自制造业和加工业的工业废水对生态系统、人类健康以及淡水资源构成了严重威胁（Rahman，2024年；Rahman和Maniruzzaman，2023年、2021年）。爱尔兰的一项最新研究对城市和农村地区的废水及地表水中的140多种新兴污染物进行了为期一年的监测，共检测出58种化合物，其中药品的浓度最高（Rapp-Wright等人，2023年）。为应对这些环境挑战，不仅需要有效的废水处理措施来满足监管要求，还要实现可持续的水资源利用（Aznar-Sánchez等人，2018年），减少对淡水资源的依赖，并推动工业领域的废物循环利用战略（Czuba等人，2021年；Rahman等人，2024年）。传统的废水处理通常包括三个阶段：初级处理、二级处理和三级处理（或高级处理）（Sathya等人，2022年）。初级处理通过筛分、沉淀和浮选等物理方法去除大块固体和悬浮物（Bhargava，2016年）。虽然这种方法对粗大污染物效果显著，但无法处理溶解性污染物。二级处理则通过活性污泥法、滴滤池、厌氧消化器或膜生物反应器等系统对溶解性有机物进行生物降解，从而显著降低生化需氧量、化学需氧量和悬浮物含量（Wang等人，2021年）。三级处理或高级处理则用于去除早期处理阶段难以处理的残留营养物质、重金属和微量污染物（Prajapati等人，2025年）。然而，对于那些具有毒性且难以生物降解的持久性、化学结构复杂的污染物，传统方法往往效果不佳。因此，开发先进的、可持续的（Obaideen等人，2022年）且成本效益高的处理技术（Shamshad & Ur Rehman，2025年）已成为环境研究领域的重点。有项研究探讨了利用稻壳提取的二氧化硅作为可持续吸附剂，用于去除20种有机微量污染物，结果显示其在不同条件下，尤其是通过静电相互作用，对阳离子化合物具有很高的去除效率，包括在真实废水环境中。研究结果表明，稻壳提取的二氧化硅在去除持久性、移动性、带正电荷的污染物方面具有潜力，但在大规模应用方面仍存在一些挑战（Rahman等人，2025d年；Rodriguez-Otero等人，2025年）。现代的处理方法还包括使用活性炭或生物纳米吸附剂进行吸附（Ben Amar等人，2024年；Singh等人，2025年），通过离子交换去除金属离子（Amna等人，2025年），采用高级氧化工艺（如臭氧氧化、芬顿反应以及紫外线/过氧化氢系统）（Raksaman等人，2024年），以及膜过滤技术，如纳滤（Yu Li等人，2025年）、膜曝气生物膜反应器（Dicataldo等人，2025年；Shamim Sheikh等人，2023年）、反渗透（Minier-Matar等人，2024年）和电化学处理方法（Nú?ez等人，2024年）。近年来，绿色和生物基技术（Amin等人，2022年）因其环境友好性和资源高效性而受到关注（Barakat，2011年）。这些技术包括使用人工湿地（Vymazal，2010年）、植物修复（Ahmed和Kareem，2025年）、利用废弃生物质进行生物吸附（Bhattacharya等人，2025年）以及生物吸附剂（Arshadi等人，2014年），例如壳聚糖-黏土复合材料（Bhattacharjee等人，2023年；Md. Mahmudur Rahman等人，2024a年），还有作为预处理手段的吸附技术（Huang等人，2025年；Sakly等人，2025年），这些方法在污染物去除方面都取得了不错的效果。与可能面临污染、高浓度废液排放以及较高化学和能源需求的膜处理和高级氧化工艺相比，吸附工艺通常操作更为简单，也更容易适应连续固定床处理。在这种背景下，CIAC材料凭借黏土的结构稳定性和表面积，以及壳聚糖和氨基化黏土丰富的氨基和羟基结合位点，根据应用需求展现出优势，不过其实际优越性还需通过再生能力、水力稳定性以及在实际废水处理中的表现来评估。由于富含氨基和羟基官能团、出色的金属结合能力以及环境友好性，源自生物质的壳聚糖作为一种可再生且可生物降解的吸附剂受到了广泛关注。放射性碘化物和甲基橙这两种有害废水污染物，可通过结合了TiO2@氮掺杂碳纳米片的交联壳聚糖膜有效去除，这类膜利用静电吸引、氢键作用以及π相关作用等多种相互作用来实现去除功能（Li等人，2024年）。类似的研究还表明，使用A. laxiflora提取物制成的壳聚糖-铁@银纳米复合材料，相较于纯壳聚糖，能更有效地去除生化需氧量、化学需氧量和总溶解固体，去除率分别达到48.7%、15.5%和54.9%，而纯壳聚糖的去除率分别为25.5%、3.6%和38.9%（Olajire和Bamigbade，2021年）。壳聚糖源自几丁质，而几丁质通常来自海洋甲壳类动物、真菌和昆虫的外壳，它在废水处理领域展现出巨大潜力（Yan Li等人，2025年；Rahman等人，2023年）。壳聚糖是通过几丁质的脱乙酰化反应制得的，它可溶于弱酸中，且具有优异的生物活性（Scarcelli等人，2025年），因此非常适用于吸附重金属、染料、油脂和微塑料，其丰富的官能团（氨基和羟基）有助于与各种污染物形成强相互作用（Gon?alves等人，2024年；Rahman和Maniruzzaman，2019年）。脱乙酰化程度和分子量等关键参数会影响壳聚糖的溶解性、粘度以及吸附性能（Mahamdi等人，2024年）。此外，通过接枝或交联对其进行化学改性（Saheed等人，2021年），以及其形成薄膜的能力，进一步提升了它在环境应用中的多功能性，尤其是在膜材料和涂层开发方面。尽管具有这些优势，但壳聚糖单独使用时却受到其机械强度较低（Wahba，2020年）、化学稳定性不足、在水中易膨胀以及再生困难等问题的限制。而黏土矿物则具有较高的表面积、结构稳定性以及较低的成本，但由于其活性官能团密度相对较低，对某些污染物的吸附能力有限。研究人员通过将壳聚糖与经过改性的天然黏土相结合，开发出了混合材料，尤其是那些经过氨基化处理的黏土（Aranda等人，2018年）。这种协同作用使得多功能的CIAC复合材料具备了黏土的结构完整性、高表面积和离子交换能力，以及壳聚糖的吸附活性官能团。在本综述中，“多功能”指的是那些含有多种吸附活性官能团和表面位点的CIAC材料，这些官能团和表面位点能够参与不同的污染物结合反应。黏土氨基化处理技术（Ghadiri等人，2015年）可以通过在黏土表面或层间引入额外的氨基，显著提升材料对污染物的吸附能力，尤其是对染料和重金属等酸性化合物的吸附效果（Bouazizi等人，2022年；Rahman等人，2026a年）。黏土氨基化可以通过氨基硅烷接枝、含胺分子的插层、多胺功能化以及等离子体或辐射辅助处理来实现。以APTES为基础的接枝技术已直接应用于膨润土，而类似的APTES功能化技术也被应用于铝硅酸盐材料沸石W上（Pramono等人，2023年；Abdellaoui等人，2024年）。氨基硅烷接枝虽然能在表面引入氨基，但通常需要有机溶剂且反应时间较长。用十二胺或十八胺进行插层处理可以增加蒙脱石的层间距离，但其效果取决于黏土的膨胀程度、层间可及性以及反应条件（Ha和Char，2005年；Pérez-Santano等人，2005年）。使用聚乙烯亚胺或壳聚糖进行多胺功能化可以提高可用氨基的密度，但过量的聚合物添加可能会降低孔隙的可及性（Huynh等人，2026年）。等离子体或辐射辅助处理虽然可以减少溶剂的使用，但由于需要专门的设备、成本较高且规模化应用受限，可能难以在工业上广泛应用（Muenkaew等人，2025年）。因此，选择何种氨基化策略应根据功能化效率、结构稳定性、加工条件、经济可行性以及环境可持续性来决定。2019年发表在《复合科学杂志》上的一项重要研究报道了利用虾壳和高岭土制备的壳聚糖-黏土材料的成功合成，该材料在去除实际工业废水中的铬(VI)、铅(II)和亚甲蓝等有害污染物方面表现出高效性能（Biswas等人，2020年）。为了梳理与本综述相关的文献，我们使用了与壳聚糖、黏土、工业废水处理、污染物去除以及连续流吸附相关的关键词，对2015年至2026年间Scopus索引的文献进行了检索。通过VOSviewer工具对关键词的共现情况和研究密度进行了可视化分析，结果如图1a和1b所示。需要指出的是，应用方法也是非常重要的一点。根据应用方式的不同，吸附过程主要分为两类：（i）批次吸附，以及（ii）固定床或移动床连续柱吸附，后者又可分为顺流和逆流两种操作模式。对于旨在利用基于CIAC的纳米吸附剂选择性去除有毒污染物的大规模工业废水处理而言，连续柱吸附通常比批次处理更有效。批次吸附适用于实验室规模的筛选工作，但对于处理大量且持续产生的工业废水来说则不太合适，因为它处理的是固定体积的液体，而且通常还需要额外的分离和吸附剂回收步骤。表8详细比较了批次吸附和连续固定床吸附的差异。为弥补以往实验室和试点规模研究存在的不足，有人研究了经过验证的多维计算流体动力学模型，以便更好地理解工业规模系统中的吸附现象（Fabian-Ramos等人，2024年）。该模型分析了进水分布模式和壁面传热对流体流动和吸附行为的影响。研究结果强调了流动模式的瞬态效应以及热不对称性的重要性，同时也验证了简化的传热假设。讨论部分则介绍了将实验室研究成果与工业废水处理解决方案相结合的创新进展。尽管基于壳聚糖的吸附剂、基于黏土的材料以及壳聚糖-黏土复合材料已经得到了广泛研究，但目前的相关文献仍然较为零散。以往的综述大多集中在单一类型的吸附剂、一般的复合材料制备方法、特定的污染物类别，或者是在批次条件下的吸附行为方面。相比之下，对于源自废弃生物质的壳聚糖生产、黏土氨基化、CIAC材料的制备、针对特定污染物的吸附机制以及连续流系统中的突破性表现之间的相互关系，研究力度相对不足。这一差距限制了将材料层面的研究成果转化为有效的固定床废水处理工艺。因此，现在开展针对性的综述十分必要，尤其是因为当前的研究正逐渐从实验室规模的批次吸附转向连续流处理、突破性建模、再生研究、实际废水评估以及工艺放大等方面。本综述涵盖了CIAC材料发展的各个主要阶段，从废弃生物质的选取和壳聚糖的提取开始，接着是黏土氨基化、复合材料的制备、结构与性能之间的关系、针对特定污染物的吸附机制，以及固定床柱的操作。此外，本综述还比较了不同的制备方法，并探讨了常用突破性模型的适用性和局限性。同时，本综述还分析了所报道的效应是否真的具有协同作用，并指出了与稳定性、再生、浸出、技术经济可行性以及工业应用相关的主要挑战。通过这种方式，本综述为未来研发可重复且可大规模应用的基于CIAC的废水处理系统提供了更加明确的思路。

讨论与天然资源中几丁质的分布
几丁质这一名称源自希腊语“chiton”，是一种天然的氨基多糖，由重复的β(1→4)-连接的N-乙酰-D-葡萄糖胺单元构成，它是地球上仅次于纤维素的第二大生物聚合物，为各种生物系统提供结构支撑和机械强度（Peniche等人，2008年；Rahman等人，2019年）。几丁质的主要来源是海洋甲壳类动物，如螃蟹、龙虾、虾、对虾和小龙虾的外壳。这些来源

天然黏土的采集、改性与氨基化处理
天然黏土通常是从河流岸边、池塘、湖底或细颗粒物质积聚的肥沃土壤区域中采集的（见表2）。采集到的黏土需要经过挖掘、清除石块和生物杂质，然后干燥以备后续使用。由于其易于获取且采购方便，它成为了许多应用领域的重要原材料。

基于CIAC的生物聚合物纳米吸附剂的制备
壳聚糖是从几丁质中提取的，其提取过程利用的是诸如甲壳类动物外壳之类的废弃生物质。通过脱乙酰化去除乙酰基群，壳聚糖的吸附能力和溶解度都会得到提升，从而使它成为处理废水的高效材料。另一方面，黏土的胺化是指在天然黏土如膨润土的表面引入胺（–NH2）基团的过程（Rahman和Maniruzzaman，2024）。黏土表面的胺基团能够提升其性能。补充材料中提供了用于评估CIAC纳米吸附剂的物理化学、热机械、形态学、微观结构以及吸附相关特性的表征技术的范围、意义、方法、采样程序、实验条件、典型应用及结果解读的详细信息。相应的讨论、科学解释、图表和表格也在此处呈现。CIAC基生物纳米吸附剂在处理大量工业废水中的应用人类活动与技术变革导致了大量含有各种有毒物质的危险工业废物的产生（Mahmudur Rahman等人，2024）。将未经处理的废水排放到环境中会对环境系统及人类健康构成严重威胁（Muhammad等人，2021；Wu等人，2024）。因此，我们迫切需要找到有效且经济的方法来处理工业废水。多种数学建模方法及影响因素尽管批量吸附研究结果令人瞩目，但要将这些材料应用于实际工业领域，还需要在连续流动条件下进行动态评估（Holtze和Boehling，2022；Mudhoo等人，2021）。连续柱吸附研究通过检测吸附剂随时间的变化情况，尤其是突破动力学、饱和容量以及长期运行效率等关键参数，来模拟实际的废水处理场景，而这些参数对于设计和优化吸附剂至关重要。CIAC基纳米吸附剂在连续流固定床系统中处理工业废水的吸附机制涉及多种强相互作用和弱相互作用，这些作用有助于从大量废水中选择性地去除有毒污染物。需要注意的是，成功地将两种潜在材料结合使用，比如将活化壳聚糖引入改性或功能化的天然黏土中，可进一步提升整体的吸附性能。结论“变废为宝”策略是全球研究人员极为关注的话题，因为目前有大量废弃物生物质未被利用，尤其是在产品生产、加工、出口或内销过程中可食用部分被提取后。壳质生物质就是其中之一，它不仅数量庞大，还具有巨大潜力，可作为壳聚糖、矿物质和蛋白质的良好可再生来源。不过，主要问题在于在提取后可利用的部分仍然有限。挑战与未来前景CIAC基多功能生物纳米吸附剂在实验室和试验室规模条件下已展现出去除重金属、染料以及某些有机和无机污染物的良好效果。然而，在实际工业废水处理中的表现则难以预测，因为复杂的废水可能含有竞争性离子、溶解有机物、悬浮固体、油脂、高盐度以及变化的pH值。这些成分可能会改变污染物的存在形式，堵塞活性位点，从而降低吸附效果。作者贡献声明Md. Mahmudur Rahman：写作——审稿与编辑，写作——初稿，监督，软件使用，资源获取，项目管理，方法设计，研究实施，资金筹措，正式分析，数据整理，概念构思。Salah Knani：项目管理，资金筹措。Md. Selim Reza：写作——初稿。Md. Jasim Uddin：写作——初稿。Suprim Chandra Sarker：写作——初稿。Syed Hasibul Akhfer：写作——初稿，软件使用。Reem Alreshidi：无。未引用的参考文献Akhtar等人，2024；Aniagor和Menkiti，2025；Crini和Badot，2008；Li等人，2025；Li等人，2025；Liu等人，2021；Liu等人，2021；Rahman等人，2024a；Rahman等人，2024b；Ueki和Seko，2020；Wamba等人，2017；Wang等人，2024；Zhang等人，2024。数据可用性声明论文发表后，数据将按需提供给本文的对应作者，邮箱地址为：[e-mail]。资金支持作者们感谢沙特阿拉伯阿拉尔北部边境大学科学研究院通过项目编号“NBU-FPEJ-2026-2483-06”为这项研究提供资助。同时也要感谢孟加拉国科学技术部以及孟加拉国科学与工业研究委员会通过研发项目为这项研究提供联合资助，相关资助编号为。利益冲突声明? 作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。致谢我们想对孟加拉国科学与工业研究委员会主席、该委员会拉杰沙希实验室主任，以及孟加拉国科学技术部表示感谢，感谢他们提供的财政和技术支持。此外，作者们还感谢沙特阿拉伯阿拉尔北部边境大学科学研究院通过项目编号为该研究提供的资金支持。作者名单Md. Mahmudur Rahman|Md. Selim Reza|Salah Knani|Suprim Chandra Sarker|Md. Jasim Uddin|Reem Alreshidi|Syed Hasibul Akhfer