选择性钙浸出废弃混凝土以同时生产羟基磷灰石和一种Cs+吸附残渣

《Process Safety and Environmental Protection》：Selective Calcium Leaching of Waste Concrete for Dual Production of Hydroxyapatite and a Cs?-Adsorbing Residue

　　

●NH₄Cl选择性地提取了钙，同时保留了铝硅酸盐骨架●废料衍生的羟基磷灰石（HAP）达到了36.23 mg g^?1的Sr²⁺吸附容量●NH₄Cl处理的水泥浆富集组分（CPF）在初始浓度为1 mg L^?1时去除了69.6%的Cs⁺●选择性脱钙暴露了云母衍生的边缘位点（FES）以增强Cs⁺摄取

研究背景方面，建筑和拆除废物（C&DW）已成为全球最大的固体废物流之一，其中废弃混凝土占主导地位，在骨料回收过程中产生大量废弃混凝土粉末（WCP）。由于WCP的多孔和非均质特性，尽管其含有丰富的钙、硅和铝相，具有巨大资源潜力，但通常被填埋处理。以往研究探索了利用废弃混凝土进行磷回收、重金属去除、碳矿化和废水处理，但同时最大化利用钙相和剩余固体相的策略仍鲜有报道。在废弃混凝土的环境应用中，钙相的回收与利用尤为引人关注，因为钙可作为合成高附加值功能材料的前驱体。羟基磷灰石（HAP）因其优异的化学稳定性和磷灰石晶格，能实现Ca²⁺/Sr²⁺离子交换和晶格取代，是去除Sr²⁺最有前景的吸附剂之一，常用于修复含锶放射性核素的废水。然而，传统HAP合成通常依赖高纯度钙试剂，增加了生产成本和环境负担。因此，废弃混凝土衍生的钙可作为可持续替代前驱体。同时，核设施运行和退役产生的放射性废水处理成为重要环境挑战，其中¹³⁷Cs和⁹⁰Sr因其长半衰期和高迁移性而备受关注。废弃混凝土衍生材料因其钙相可转化为HAP（高效去除Sr²⁺），而铝硅酸盐相提供Cs⁺吸附位点，形成互补功能，构成了本研究提出的双升级回收策略的基础。尽管废弃混凝土在放射性核素修复方面有潜力，但其对Sr²⁺去除性能相对有限，因为溶解的Ca²⁺会竞争吸附位点，且部分Sr²⁺结合较弱。大多数前期研究使用机械破碎的WCP进行钙回收或环境修复，但WCP中水泥相含量低，限制了钙回收效率。相比之下，约550 °C的热机械处理能有效分离水泥浆与骨料，产生富含反应性Ca、Si和Al组分的富水泥浆组分（CPF）。本研究提出了一种新型双升级回收工艺，以最大化利用废弃混凝土衍生的CPF，采用NH₄Cl作为选择性钙浸出剂回收钙以合成羟基磷灰石，同时将脱钙CPF残渣作为去除Cs⁺和Sr²⁺的功能吸附剂，将单一废弃混凝土资源转化为两种增值放射性核素吸附剂。该论文发表在《Process Safety and Environmental Protection》。

研究人员开展研究用到的主要关键技术方法包括：1）热机械处理制备CPF：将来自拆除建筑的预破碎混凝土（<40 mm）在550 °C下热处理1小时，冷却后机械研磨4小时，筛分获得<1 mm的CPF。2）选择性钙浸出：使用0.1 M和1 M NH₄Cl溶液，在固液比10 g L^?1、25 °C、搅拌条件下进行，并以蒸馏水和0.1 M HCl作为对照。3）羟基磷灰石合成：将含钙浸出液调节pH至≥9.5，加入Na₂HPO₄使Ca/P摩尔比为1.67，在80 °C下反应72小时获得HAP。4）表征方法：X射线衍射（XRD）鉴定物相，场发射扫描电镜-能谱分析（FE-SEM/EDS）观察形貌和元素分布，氮气吸附-脱附测定比表面积与孔结构，电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）分析元素浓度，透射电镜（TEM）观察HAP形貌。5）批量吸附实验：在25 °C、固液比1 g L^?1下进行Cs⁺和Sr²⁺吸附，初始浓度范围覆盖1-200 mg L^?1，使用伪二级动力学和Langmuir模型拟合数据。

研究结果部分如下：

3.1 选择性钙提取行为：通过对比不同浸出剂（蒸馏水、0.1 M HCl、0.1 M NH₄Cl、1 M NH₄Cl）对CPF中Ca、Si、Al、K的提取行为，发现NH₄Cl能优先提取钙，同时保持铝硅酸盐骨架的完整性。1 M NH₄Cl在6小时后溶解Ca浓度达607.8 mg L^?1，而Si/Ca和Al/Ca比值分别为0.045和0.006，远低于HCl处理（0.260和0.175），表明NH₄Cl具有最高的钙选择性。即使在高CPF固液比（50和100 g L^?1）下，选择性提取行为仍得以维持。

3.2 羟基磷灰石的形成与物理化学性质：从不同浸出液合成的HAP中，NH₄Cl衍生的HAP（HAP(NH₄Cl)）表现出最高的结晶度，XRD图谱显示清晰衍射峰对应羟基磷灰石（JCPDS 9002213），而蒸馏水衍生的HAP结晶度低，HCl衍生的HAP存在杂质。TEM图像显示HAP(NH₄Cl)由发育良好的针状纳米晶组成，长度数百纳米，STEM-EDS分析表明其仅含微量Si（0.75 wt%）和Al（0.10 wt%），杂质含量最低。BET比表面积达175.8 m² g^?1，为所有合成样品中最高。

3.3 HAP的Sr吸附性能：在初始Sr²⁺浓度为1 mg L^?1时，HAP(NH₄Cl)的去除率达97.3%，分配系数Kd为3.63 × 10⁴ mL g^?1，约为HAP(HCl)的5.6倍。吸附动力学符合伪二级模型（R² = 0.998），平衡吸附容量qe为8.43 mg g^?1。吸附等温线符合Langmuir模型，最大吸附容量qmax为36.76 mg g^?1（R² = 0.998），优于许多文献报道的HAP材料，如缺钙HAP（15.4 mg g^?1）、微米级HAP（2.36 mg g^?1）和纳米HAP（34.70 mg g^?1），表明其是一种有效且可持续的Sr²⁺吸附剂。

3.4 CPF残渣的结构与组成演变：XRD分析显示，NH₄Cl处理后，CPF中的主要铝硅酸盐矿物（石英、钠长石、微斜长石、白云母、黑云母）基本保留，方解石含量从4.0 wt%降至1.6 wt%，而HCl处理完全去除了方解石并显著改变矿物组成。SEM图像表明，NH₄Cl处理后，表面细小的含钙相被去除，层状铝硅酸盐骨架保持完整，表面粗糙且更开放。EDS和BET分析进一步证实，NH₄Cl处理在去除大量钙的同时，保持了与未处理CPF相当的比表面积（7.82 m² g^?1），且主要来源于外表面，有利于暴露吸附位点。

3.5 CPF残渣对Cs和Sr的吸附行为：在初始Cs⁺浓度100 mg L^?1时，所有处理后的CPF残渣的Cs⁺去除率均提高至约30%，归因于选择性脱钙暴露了云母衍生的边缘位点（FES），其中NH₄Cl处理的CPF在低浓度下表现最优，在1 mg L^?1时去除率达69.6%，高于HCl处理（55.3%）和蒸馏水处理（44.3%）。对于Sr²⁺，蒸馏水处理后的CPF去除率最高（15.71%），归因于再碳酸化形成的方解石；NH₄Cl处理后为9.91%，而HCl处理后最低（4.89%）。高CPF固液比实验表明，增加固液比会降低Cs⁺去除但提高Sr²⁺去除，与残留方解石含量增加一致。

3.6 双资源回收机制：NH₄Cl处理过程中，反应性含钙相被选择性溶解，铝硅酸盐骨架保留，回收的钙转化为羟基磷灰石（HAP），通过Ca²⁺/Sr²⁺离子交换和晶格取代实现Sr²⁺高效吸附。同时，脱钙过程暴露了云母衍生的吸附位点，包括平面（基底）表面、损伤边缘（II型）位点和边缘位点（FES），其中FES对低浓度Cs⁺具有最高亲和力，而残留方解石通过Ca-Sr取代提供中等程度的Sr²⁺吸附。该机制将单一废弃混凝土资源转化为两种增值放射性核素吸附剂，最大化资源利用率并减少二次废物产生。

总结讨论部分：研究人员在讨论中强调了NH₄Cl处理的优势，其选择性脱钙同时实现了钙的高效回收和铝硅酸盐骨架的保留，使得HAP具有高结晶度和低杂质，残渣则暴露了高亲和力FES位点。与传统HCl处理相比，NH₄Cl避免了铝硅酸盐的溶解，从而提高了残渣对Cs⁺的选择性吸附性能。研究还指出，该策略可扩展至其他钙质水泥废物，包括放射性混凝土废物，并可能整合到现有骨料回收线中。研究结论部分翻译如下：传统废弃混凝土升级回收策略通常只回收单一增值产品，导致资源利用率有限。为解决这一局限，研究人员开发了一种双升级回收策略，同时利用废弃混凝土衍生的富水泥浆组分（CPF）中的提取钙和剩余固体组分。在所研究的浸出剂中，NH₄Cl在选择性钙回收和铝硅酸盐骨架保留之间提供了最佳平衡。回收的钙成功转化为高结晶度HAP，其表现出优异的Sr²⁺吸附性能，在初始Sr²⁺浓度1 mg L^?1时去除率达97.3%，分配系数Kd为3.63 × 10⁴ mL g^?1，同时保持具有竞争力的最大吸附容量36.23 mg g^?1。同时，NH₄Cl处理的CPF残渣通过改善云母衍生的边缘位点（FES）的可及性，增强了Cs⁺吸附，特别是在低初始Cs⁺浓度下，而残留方解石提供了中等程度的Sr²⁺吸附。总体而言，该策略同时将单一废弃混凝土资源转化为两种功能性放射性核素吸附剂，从而提高了资源利用率并减少了二次废物产生。由于该策略基于从胶凝材料中选择性提取钙，因此可轻松扩展至其他钙质胶凝废物，包括废弃混凝土粉末（WCP），以及在适当工艺优化后用于核设施退役过程中产生的放射性混凝土废物。此外，所提出的NH₄Cl浸出过程有可能整合到现有骨料回收线中，为回收混凝土细粉的资源回收和增值利用提供了实用途径。